Настоящее изобретение относится к способу получения поликарбонатэфирполиола, системе полимеризации, поликарбонатэфирполиолу и полиуретану или другому высокомолекулярному полимеру. Предложен способ получения поликарбонатэфирполиола, включающий взаимодействие диоксида углерода и эпоксида в присутствии двойного металлоцианидного (ДМЦ) катализатора, катализатора формулы (I) и исходного соединения, в котором катализатор формулы (I) имеет следующую структурную формулу:Технический результат – способ получения поликарбонатэфирполиола, который имеет узкое молекулярномассовое распределение от 500 до примерно 10000 Да и который имеет широкий диапазон соотношений карбонатных связей к простоэфирным связям (может быть больше нуля, но меньше 1).