Способ приготовления некрасящих тиопроизводных фенолов

 

Класс 12 q, 18 ф 5414

ПАТЕНТ HA ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа приготовления некрасящих тиопроизводных фенолов.

К патенту ин-ной фирмы „О. И. Красочной Промышленности, Акц. Обш. (I. G. Farbenindustrie, Aktiengesellschaft), в r. Франкфурте н/М., Германия, заявленному 26 апреля 1926 года .(ваяв. свид. Ко 8168).

Действительные изобретатели: ин-цы А. Гюнтер (А. Gunther) и

А. Таусс (А. Thauss).

Приоритет от 18 сентября 1980 года, на основании ст. 4 Советско-Германского Соглашения об охране промышленной собственности.

О выдаче патента опубликовано 81 мая 1928 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 мая 1928 года.

Было найдено, что фенол, его, гомологи и их продукты замещения, как галоидофенолы или фенолкарбоновые кислоты, при многочасовом действии на них серы, преимущественно в большем, чем молекулярном количестве, в присутствии щелочей переходят в новые тиопроизводные, которые имеют свойство протравлять в щелочном растворе хлопок, не окрашивая его, и закреплять затем основные красители прочно против мытья. Количество применяемой щелочи может колебаться в широких пределах, от необходимого минимума для образо-, вания фенольной соли до много-, кратного количества, при чем в последнем случае количество серы; также должно быть повышено для образования высших полисульфидов.

От описанного в „Nonatshefte fur

Chemic" Band !Ч (1883), стр. 166, действия серы на сухой фенолят натрия, состоящего в том, что сухой фенолят натрия нагревают короткое время, около 1 часа, до 180 †20 с /я мол. серы, предлагаемый способ отличается присутствием воды при реакции, большей продолжительностью действия и значительно большим, — около трехкратного, количеством серы. Это дает возможность образования высокомолекулярных продуктов присоединения серы к фенолу, которые имеют способность действовать, как протравы, в то время, как получаемый по вышеуказанному способу диоксидифенилдисульфид, с выходом от 20 — 25%, не оказывает протравного действия, а наблюдавшаяся вместе с ним темная смола закрепляет основные красители слишком тускло; кроме того, небольшой выход его (25%) ограничивает техническое применение.

Йналитические исследования новых продуктов показывают в среднем значительно большее содержание серы и меньшее водорода, чем соответствующие диоксидифенилдисульфиду. Так, при загрузке 38 вес. ч. фенола и 30 или 45 вес. ч. серы при приведенных условиях в нижеследующих примерах получают производные тиофенола с содержанием серы соответственно в 29,41% или 38,8%. Осажденное соляной кислотой и растворенное в ацетоне тиопроизводное примера 1 содержит 30% серы, в то время, как диоксидифенилдисульфид показывает содержание серы лишь в

25,6%. В остальном элементарный состав этих соединений зависит от количества примененной серы и времени нагревания. Повидимому реакция протекает при этом таким образом, что образовавшийся сначала диоксидифенилдисульфид воспринимает дальнейшие количества серы и при одновременном выделении сероводорода, который энергично образуется во все время нагревания, конденсируется в большие молекулы, обладающие коллоидальными свойствами, особенно желательными при применении этих продуктов в качестве протрав и дубильных веществ.

По данным М. Lange (Ber. 21, 1888, стр. 260) присбединение серы к фенолам оканчивается быстро следующим затем растворением серы, и образовавшийся тиофенол непосредственно после этого выделяется подкислением сплава. Процесс присоединения серы заканчивается в час, максимум 2 часа.

Подробнее описывается способ в двух примерах, с )-нафтолом и резорцином, в то время, как о методе присоединения серы к самому фенолу данных не имеется. При работе с количественными соотношениями, соответствующими примерам с -нафталом и резорцином, получают сплав, который при подкислении осаждает на дно свободный тиофенол, в виде довольно жидкой, не застывающей и при длительном стоянии смолы, лишь частично растворимой в горячем спирте и ацетоне.

В противоположность этому, согласно примерам 1 и 2, из тиофеноловых сплавов свободные тиофенолы осаждаются в виде белых, об емистых хлопьев, которые окончательно превращают весь раствор в густую массу и растворяются без остатка в спирте и ацетоне уже на холоду и в любом соотношении.

Внешние физические свойства, следовательно, совершенно различны и указывают на то, что имеются две химически совершенно различно построенные группы. Одна группа представляет по своим свойствам и способу образования низшую ступень продукта присоединения серы к фенолу и может рассматриваться только, как предварительная ступень к более глубоко идущему процессу присоединения серы и конденсации новых тиосоединений, составляющих другую группу. В опубликованной в Chemikerzeitung 1907, стр. 936, работе

Mohlau упоминается изготовление тиофенолов нагреванием фенолов или их щелочных солей с излишком полисульфида. Более подробные данные относительно условий опыта с примерами не приведены.

Судя по описанным свойствам (постоянное отщепление серы в влажном состоянии и в щелочном растворе), эти тиофенолы следует считать за дисульфиды с слабым цепеобразным примыканием излишка серы, но не как высшие степени конденсации дисульфидов с прочно связанной серой, постоянных и в щелочном растворе. С этим согласуется также их совершенно различное отношение к органическим растворителям. В то время, как тиофенолы Mohlau едва растворимы даже при нагревании, напр., в ацетоне или спирте, полученные по примеру 1 и 2 настоящего способа свободные тиофенолы быстро переходят в раствор на холоду при незначительном количестве ацетона и спирта. Их щелочные растворы вполне постоянны и не выделяют серы даже после многих недель .стояния.

Пример 1. 38 вес. частей фенола с 16 вес. ч. гидрата окиси натрия растворяют в 40 вес. частях воды и затем нагревают около

30 часов с обратным холодильником с 34 вес. ч. порошкообразной серы, повышая постепенно температуру до 170 — 180 . Полученная на холоду почти твердая масса легко растворима в теплой воде и осаждается при 50 — 60 разбавленной соляной кислотой. Отсасывают, промывают, растворяют снова, при нагревании, приблизительно в 30 вес. частей соды и 400 вес. ч. воды и высаливают сначала твердой повареной солью, затем насыщенным раствором, пока происходит осаждение. В заключение осадок отсасывают и высушивают.

Полученный продукт представляет слабо желтоватый порошок, растворяющийся в теплой воде с одинаковым цветом, особенно при прибавлении небольшого количества соды, и протравляющий в данном растворе хлопок с слабо желтоватым, удаляемым уксусной кислотой, оттенком. Кислоты осаждают свободные производные тиофенола в виде белой об емистой хлопьевидной массы, растворимой легко в спирте и ацетоне и очень мало в бензоле, хлороформе и ледяной уксусной кислоте.

Пример 2. 38 вес. ч. фенола с 16 вес. ч. гидрата окиси натрия растворяют в 40 вес. ч. воды и нагревают затем до 180 — 190 30—

40 часов с 20 вес. ч. порошкообразной серы с обратным холодильником. Полученную вязкую жидкую массу разбавляют водой, осаждают разбавленной соляной кислотой до исчезновения щелочной реакции, переводят полученный продукт реакции снова в раствор с помощью необходимого количества разбавленного раствора соды и при слабом кипячении, высаливают глауберовой солью, затем высушивают почти бесцветную тестообразную массу при слабом нагревании, предпочтительно в вакууме. Полученная масса в растертом виде представляет светло серо-зеленоватый порошок, легко растворяю-! щийся в теплой воде при прибавлении небольшого количества соды, с слабо желтоватым оттенком. Выделенное кислотами свободное производное фенола обладает теми же, приведенными в примере 1, свойствами растворимости.

При мер 3. 26 вес. ч. о-хлорфенола растворяют в 20 в. ч. воды и 8,5 в. ч. гидрата окиси натрия и кипятят при помешивании с 10 вес. ч. серы около 30 часов на масляной бане с обратным холодильником. Сливают, затем, водный раствор с осевшего слоя смолы, переводят последний в раствор нагревани ем с 200 вес. ч. воды и

15 вес. частей соды фильтруют, если необходимо, высаливают сульфатом натрия и высушивают отделившуюся зеленоватую вязкую массу при слабом нагревании, пока проба при остывании не станет твердой и способной истираться в порошок. Полученная масса представляет желтовато-зеленый, растворимый в воде с слабо желтоватым окрашиванием, порошок тех же качеств, как и в примере 1.

П ри м ер 4. Растворяют 56 вес. частей p - -оксибензойной кислоты в 100 вес. ч. воды и 16 вес. ч. гидрата окиси натрия, прибавляют

24 вес. частей соды и 26 вес. ч. серы, кипятят 30 — 40 часов с обратным холодильником и осаждают из прозрачного зеленоватого раствора продукт реакции в виде светлой смолистой массы, растворяющейся в щелочах почти бесцветно, в спирте, ацетоне, эфире легко и в бензоле лишь с большим трудом.

Пример 5. 44 вес. ч. р-крезола растворяют в 100 вес. ч. воды и 16 вес. ч. гидрата окиси натрия и кипятят с 20 вес. ч. серы 30 — 40 часов с обратным холодильником.

После этого подкисляют, отгоняют током пара возможно присутствующие еще следы крезола и растворяют снова в горячем растворе соды. Свободное тиокрезолпроизводное при обыкновенной температуре представляет вязкую смолистую массу, растворимую в щелочах с слабо желтоватым цветом и легко растворимую в спирте, эфире и ацетоне.

Предмет патента.

Способ приготовления некрасящих тиопроизводных фенолов, отличающийся тем, что фенол, его гомологи или продукты замещения, как, например, хлорофенолы или фенолкарбоновые кислоты, нагревают с водной щелочью и серой, с применением более 1 атома серы на 1 молекулу фенолов, до образования аморфных продуктов, легко растворимых на холоду в алкоголе или ацетоне.

Типо-литография «Красный Печатник», Ленинград, Международный, 75.