Способ получения жидких углеводородов из газообразных олефинов

 

Класс 1ф3 1

34 13092

ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИ САНИЕ способа получения жидких углеводородов из газообразных олефинов.

К патенту ин-ной фирмы «О. и. красочной промышленности акционерное общество» (J. G. Farbenindustrie aktiengesellseheft), в г. Франкфурте, н/M., Германия, заявленному 27 декабря 1926 года (заяв. свин. X 13143).

-Г

Действительные изобретатели ин-цы А. Миташ (А. МЖазсЬ),,В. Франкенбургер (%. Frsnkenburger), P. Витцель(R. Wietие1) и Ф. Винклер (F. Winkler).

Приоритет по и. 2 предмета патента от 1 апреля 1926 г. на основании ст. 6 Советско-германского соглашения о6 охране промышленной собственностии.

О выдаче патента опубликовано 81 марта 1980 года. Действие патента распространяетсн на 15.лет от 81 марта 1980 года.

В известном способе призводства из . угля, дегтей, керосинов и других минеральных масел илн их составных частей, олефинов или содержащих олефины газов, можно полученные газообразные олефины превращать в жидкие углеводороды, в присутствии катализаторов при нормальном или . повышенном давлении.

В нредлагаемем способе жидкие углеводороды получаются из газообразных олефинов или содержащих их газов, в присутствии катализаторов, кислородных кислот фосфора, бора, сурьмы, их солей или ангидридов этих кислот, градирированного, угля, углекислого бария илн же всяких производных молибдена, при чем газы, подлежащие обработке, освобождаются от контактных ядов. . !

Производство олефинов или содержащих их газов можно осуществлять, обрабатывая угли, дегти, минеральные масла и т. д. водяным паром при повышенной температуре в присутствии веществ, на которые перегретый водяной пар не действует, и присутствие которых не способствует образованию углекислоты, действием водяного пара на окись углерода. Характер материалов, присутствующих во время процесса, имеет большое влияние на природу образующейся газовой смеси. Содержание в газе углекислоты, окиси углерода и водорода значительно меньше, чем при работе в присутствии свободного железа, способствующего в образованию вредной реакции углекислоты. Полезно также употреблять исходные материалы с возможно низким содерI жанием железа. Полученные таким способом олефины подвергаются обработке с целью получения жидких углеводородов.

Превращение газообразных оле финов или содержащих их газов в жидкие углево, дороды, осуществляется особо удачно в отсутствии материалов, склонных вызывать отложение угля. Для этого можно обшивать внутреннюю поверхность нагревательных приборов медью, серебром, кварцем, ферросилицием или аналогичными материалами.

В качестве катализатора для этой реакции могут служить молибден, градирированный уголь, углекислый барий, соли кислородных кислот фосфора, бора и сурьмы, сами кис.лоты или их ангидриды (распределенные на субстратах). Можно употреблять" фосфорно-кислую известь, сурьмяно-кислый цинк или борно-кислую медь и т. д. или смесь этих солей. Благоприятные температуры для этих катализаторов обычно располагаются между 200 и 700 .

Производство жидких углеводородов из газообразных олефинов и содержащих их газов может осуществляться при любом давлении. Необходимые температуры зависят от состава газов и давления. Температура для газов, бедных олефинами, должна быть доведена до 900, для более богатых газов под давлением до 800 . Так как во время этого процесса, вследствие побочной реакции, за счет олефинов образуется большое количество метана, его вводят искусственно или добавляют вещества, образующие метан.

Различные жидкие продукты получаются в зависимости от принятой для обработки под давлением температуры. Обработка при низких температурах напр. около 300 — 400

1 дает газы, содержащие большие количества олефинов, и содержание в них нафтенов и бензольных углеводородов обычно мало.

Содержание жидких углеводородов значительно повышается с температурой и около 550 имеются лишь малые количества непредельных соединений, тогда как главный продукт состоит из бензольных углеводородов и нафтенов в различных пропор. цмях. Не прореагировавший газ направляется после отделения конденсирующихся углеводородов под давлением во второй айпарат или в тот же аппарат., Аналогичным способом можно извлекать и использовать углеводороды, находящиеся еще после конденсации в реагировавших газах. г

Чтобы получить масла, особо богатые бензольными углеводородами, можно под вергнуть полученные жидкие продукты последующей дегидрирующей обработке при любом давлении. Для этой цели выбирают особенно при работе под давлением контактные вещества, не имеющие резко выраженного денолимеризирующего действия, чтобы полимеризированные продукты не подвергались обратному разложению в этиленовые углеводороды. Это процесс можно также осуществлять в прйсутствии газа, напр. этилена.

Далее, оказалось, что для улучшения выхода жидких углеводородов, необходимо освобождать подлежащие обработке газы

0T ce Il II II TIIx K0HTsETHbIx ЯДов, пРопуская их предварительно над активированным углем, кремнеземом, пропитанными едким натром и спиртом.

Можно также промыть газ в метиловоспиртовом растворе едкого патра, или обработать его катализатором, напр. медными стружками, восстановленной хромовой кис лой медью, металлическим молибденом мелко раздробленным приблизительно при 300, или подвергнуть его каталитической обработке водяным паром при высокой температуре, и пропустить. после этого через едкий натр или активированный уголь, в присутствии небольших количеств кислорода и аммиака.

Помимо указанныд способов для произвол; ства жидких углеводородов служит еще ряд контактных печей, расположенных одна за другой. Первая из печей, называемая предварительным контактом, служит главным образом для очистки. Когда действие этого предварительного контакта ослабло, рассматриваемую печь выключают из кругооборота газов для замены или регенерирования сод эржащегося в ней контактного вещества и следующую печь используют в качестве предварительного контакта.

Можно также воспользоваться пилиндрической вертикальной нагревательной печью, в которую газы, предварительно подогретые, проникают, снизу и выходят сверху, тогда как контактное вещество обновляется непрерывно, или с перерывами, вводом сверху и удалением снизу.

П р им ер 1.— Газы, содержащие этилен, пропилеи и т. д., легко получаемые при частичном разжижении и ректификации коксовых газов, направляются под атмосферным давлением при 680 — 700 на зернистый фосфат калия (напр. дикалиумфосфат); из реагирующего газа путем конденсации можно извлечь жидкость, содержащую значительное количество бензольных углеводородов, сопровождаемых меньшим количеством предельных углеводородов. Продукт до его употребления подвергается и другой обработке, напр. очищению, гидрированию и т. д. В качестве газовой смеси, содержащей олефины, можно использовать газ, получаемый при коксовании каменного угля при низких температурах, при разложении тяжелых углеводородов, при коксовании бурого угля или смолистых сланцев, масляные, коксовые, природные и т. д. так же, как и газы, содержащие этилен. Последние могут быть получены любым путем, например из метана.

Пример 2.— Масляный газ, содержащий 46%СХ4, 36% непредельных углеводородов, 10 /,Н, 4%СО и небольшое количество СО„О, и Х„проходит при атмосферном давлении в количестве 25 литров в час, кварцевую трубу длиной 1,п и диаметром в свету 3 см, средняя часть которой на - длине в 60 слю обложена зернистой, пирофосфорно-кислой известью, смешанной с медью в порошке. Труба окружена электрической печью длиной 80 сл и газ выходит из нее нагретым до 630 — 670, проходит через два приемника, охлажденных смесью льда и морской соли, затем через 8 — 10 приемников, погруженных в смесь ацетона. и твердой углекислоты. Приблизительно 85 /, непредельных углеводородов, в начале находившихся в газе, превращаются в жидкий продукт, содержащий до 70% бензолов в сопровождении нафталина и дегтя. Бораты, напр. борная медь так же, как и свободные кислоты или их ангидриды, каковые - борная кислота или Р,О„впитанные в пемзу, имеют аналогичное действие. Образование сажи, появляющейся при многих других веществах, особенно при большинстве металлов, не имеет места при пользовании рассматриваемыми материалами. Образуется только листовидное отложение угля с металлическим блеском.

Пример 3.— Этилен под давлением

40атм. при 400 пропускается над активированным углем. Большая часть этилена полимеризируется в легко разжижаем ые углеводороды; не -прореагировавший газ пропускается после добавки свежего этилена

Ф вторично над контактным веществом. Полимеризированные продукты, плотность которых в среднем 0,70 — 0,74, пропускаются затем ири 600 и 6 атм. давления над молибденово-кислым аммонием. Таким обратом они в большей части дегидрируются в бензол или гомологи, Можно также отказаться от отделения полимеризированных продуктов в жидком виде и непосредственно подвергать дегидрации продукты, полученные в первой фазе процесса.

Пример 4.— Газ. получающийся при коксовании бурого угля или смолистых сланцев и содержащий небольшое количе".тво серы, в виде сероводорода, окиси сероуглерода и т. д., сжимается до 100 атм. и пропускается при 250 вЂ,300 предварительно над контактным веществом, состоящим из медных стружек, затем при 400 над активированным углем, пропитанным углекислым барием. В охлаждаемом приемнике непрерывно выделяются под давлением жидкие углеводороды, имеющие характер бензина. Полезно также после медного контактного вещества поставить конденсатор, в котором также можно будет собирать небольшие количества жидких углеводородов, особенно пока предварительный контакт еще мало использован.

При отказе от очистки газов предварительным контактом, вначале, правда. происходит образование жидких продуктов, однако скоро оно совершенно или почти совершенно прекращается.

П ри м ер 5. — Коксовый газ направляется прп 100 — 200 атм. давления через несколько печей, расположенных одна за другой, нагретых до 450 и наполненных медными стружками, являющимися контактным веществом. В первой печи образование жидких продуктов быстро падает, тогда как последующие печи непрерывно дают хороший выход. Когда контактное вещество первой печи перестает действовать, печь выключают и газ направляют во вторую печь, играющую с этого момента роль предварительного контакта. Медный контакт первой печи, ставший недействительным, легко может быть регенерировай, не открывая печь, обработкой, напр., струей воздуха или горячего водяного пара.

Предмет патента.

1. Способ получения жидких углеводородов из газообразных олефинов или содерЪ жащих их газов при высокой температуре и при нормальном или повышенном давлении в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что в качестве катализаторов применяют кислородные кислоты фосфора, бора, сурьмы, и соли, или ангидриды зтих кислот, градирированный уголь, углекислый барий

-или же всякие производные молибдена.

2. Прием выполнения способа, согласно г . 1, отличающийся тем, что подлежащие обработке газы полностью или частично освобождают от контактных ядов.

Тип. Гидрогр. Упр. Управл. В.-ÇL Сил РККА. Ленинщад здание Рл. Адмиралтейства