Способ получения метанола

 

1, м 14474..

r Й ч де " : ii

tt (=-:.... -" сг ...

ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

Клаее 120, 517

ОПИСАНИЕ способ@ получения метанола.

/ /

К патенту ин-ной фирмы «О. н. красочной промышленности акц. о-во,» (1. 6. ГагЬелинЬв1г е Aktiengesellschaft), в г. Франкфурте н/М,, Германия, заявленному 6 сентября 1926 года (заяв. свид. № 10760).

Действительные изобретатели ин-цы О. Шмидт (О. Schmidt) и И. Уфер (j. Ufer).

Приоритет от 3 марта 1923 года на основании ст. 4 Советскогерманского соглашения об охране промышленной собственности.

0 выдаче патента опубликовано 31 марта 1930 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 марта 1930 года

ВоссТановление окиси углерода водоэдом при больших давлениях и в при1тствии катализаторов известно, В предтаемом способе получения метанола гот последний получают с удовлетвори- .льным - выходом и при значительной сорости реакции,-если для гидрирования эименять такие катализаторы, которые, юме одного или нескольких, каталити:ски действующих элементов, содержат це хром или близкие ему элементы

1 группы периодической системы или

>р, или несколько таких элементов новременно. С контактными массами, тотовленными из указанных элементов; жно работать при сравнительно низких мпературах; приготовление таких конктных масс может производиться саами различными способами. Относильные количества элементов в смеси гут также, меняться в широких предох; желательно, -однако же, чтобы в соав этих масс железо и никкель не вхоли. Применяемые для реакции газы лжны содержать избыточное объемное количество водорода по сравнению с окисью углерода, соответствующее уравненито

СО+2Нр — — СНзОН, или еще более высокое содержание водорода. Этого избыточного количества водорода следуег неизменно придерживаться при употреблении контактных масс из смесей кобальта, осмия, палладия или цинка с окис лами хрома или молибдена. Смесь может содержать еще азот, углеводороды и дру- гие газы, а также и активирующие вещества. Величина давления не подлежит ограничению.

Пример 1. В раствор 86 частей азотнокислой меди и 8 — 10 частей уксуснокислого хрома прибавляют 50 частей асбестовой ваты. Затем нагревают до кипения, осаждают содой, фильтруют, промывают и сушат. Асбестовую вату расщепляют и восстанавливают водородом при 190 — 200 . Если при температуре в 220 †2 и давлении около 1ОО атмосфер пропустить над этим контактом сухую чистую смесь окиси углерода к водорода в отношении примерно 1 г20 то получается удовлетворительный выход метилового спирта. В качестве побочных продуктов образуются, между прочим, незначительные количества нерастворимых в воде масел; при наличии одной меди в отсутствии хрома в лучшем случае наступает незначительное накопление водорода. Аналогичные результаты получаются, если работать со смесями окиси углерода или водорода, более богатыми или более бедными окисью углерода. По мере увеличения давления усиливается реакция и повышается выход.

Пример 2. В разбавленный раствор

56 частей хромово-кислого калия прибавляют 50 частей асбеста, поеле чего прибавлением 70 частей азотнокислой меди осаждают на волокне хромово-кислую медь. Затем промывают, сушат, разрыхляют асбест и восстанавливают в струе о водорода при температуре около --200

Этот контакт дает.со смесью 1 об. части окиси углерода и 8 об. частей водорода при 100 атм давления удовлетворительный - выход метилового спирта уже при

220 и почти совершенно приостанавливает образование побочных продуктов, в особенности нерастворимых в воде масел и метана. Благоприятные результаты получаются также с хромово-кислым серебром или- хромово-вислыми сереброммедью, с молибденово- и вольфрамокислыми солями этих и других каталитически действующих элементов, напр., молибденово-кислой солью цинка, и с другими солями или смесями, также такими, которые содержат несколько каталитически действующих или активирую щих элементов.

Пример 3. 25 частей нейтральной уксуснокислой меди и 21, 3 части азотнокислого серебра растворяются в воде, в которую засыпают 50 частей асбесто; вой ваты; смесь нагревают до кипения, прибавляют 25 частей хромовой кислоты при частом помешивании, выпаривают, сушат; асбест разрыхляют и приблизительно при 400 и при давлении, приблизительно в 25 атм., восстанавливают в струе водорода.1, При пропускании над таким контактом при температуре в 230 и давлении около 120 атм чистой смеси окиси углерода с водородом в отношении объемов приблизительно 1: 6, получается метиловый спирт с удовлетворительным выходом.

Пример 4. 84 части азотнокислоймеди и 10 частей азотнокислого уранила. растворяют в воде, в которую помещают

50 частей асбестовой ваты; смесь нагре-. вают до кипения, осаждают калиевым щелоком, фильтруют, тщательно промывают,. высушивают, разрыхляют асбествую вату и при 200 восстанавливают водородом.

Полученный таким рбразом контакт дает. уже при давлении в 70 атм и температуре в 220 с чистой смесью окиси углерода с водородом, содержащей 15% окиси углерода, почти чистый метиловый спирт с удовлетворительным выходом при полном превращении.

, Приме р 5. Растворяют 36 частей хро-. мово-кислого калия в 200 частях воды,. добавляют 45 частей асбестовой ваты„ нагревают до кипения, добавляют раствор 51 части уксуснокислой меди и;

61 части азотнокислого свинца в 500 ч. воды, фильтруют, нейтрально промывают„ сушат и разрыхляют асбест. Если над. этим контактом проводить при температуре около 240 и давлении в 150 атм. смесь окиси углерода и водорода в отношении приблизительно 1: 10 об. ч., то получают в значительных количествах ме,тиловый спирт.

Пример 6. Над контактом,. содержащим 63,6 части меди, 15 частей урана и 29,6 части марганца, в виде окислов или карбонатов осажденнЬ х на древ6сном угле, пропускают сухую смесь окиси углерода с водородом (c отношением объемов 1: 10) при температуре приблизительно в 250 — 200 и давлении ок. 100 атм;.

Газы, покидающие контактное пространство, охлаждаются, при чем выделяется древесный спирт. Выход удовлетворитель; ный, В атом " примере количественные отношения элементов. могут изменяться в широких пределах, в особенности значительно может быть увеличено содержание марганца или урана, или обоих .их.

Пример 7. Газовая смесь 10 об. ч. окиси углерода и 90 об. ч. водорода при 200 и 100 атм пропускается над катализатором, в котором сддержатся алементы: медь, цинк и хром в отношении

-1 атома меди к 1 атому цинка и ",г атомг хрома. Образуются значительные коли. чества чистого метилового спирта„ката лизатор приготовляется следующим обра зом: раствор 1 мол. уксусно-кислого цинк; и уксусно-кислой меди осаждается углекислым калием; промытый осадок хорошо смешивается с /г мол. хромовой кислоты и нагревается с М мол. раствора формальдегида. Полученный таким образом катализатор либо наносится на любой носитель, или применяется после высушивания,.с добавкой раствора сахара, и последующего разламывания в виде твердых, кусков; при применении катализатора, содержащего элементы: олово, цинк и хром, напр., в отношении 1 атома олова к 2 атомам цинка и 2-атомам хрома, также достигают благоприятного выхода метилового спирта.

Способ получения метанола путем восстановления окислов углерода водородомпод давлением и при высокой температуре в присутствии катализаторов, отли-чающийся тем, что в качестве катализаторов применяют смеси, содержащие отдельно или вместе медь или серебро и кислородные соединения хрома или иных металлов 6 группы периодической. системы, или бора, одних или в смеси друг

1 с другом, с прибавлением или без прибавления активирующих веществ.

Типография Первой Артели Советский Печатник, Ъ|оловая, 40.