Способ очистки водорода
ОПИСАНИ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистических
Реслублик
1 В
w (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 14. 08. 81 (21) 3333414у23° э
В 3/56 с присоединением заявки М— (23) Приоритет —
Госуларственный комитет
СССР но лелям изобретений н- открытий
Опубликовано 2802.83. Бюллетень М8
661.965 (088.8)) Дата опубликования описания 28.02. .8
3 (12) Автор. изобретения
Л.П.Фоминский
Научно-производственное объединение "Тулачермет" (71) Заявитель 54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДОРОДА
Изобретение относится к способам очистки водорода диффузией, в частности диффузией через мембраны из металла или сплава.
Известен способ очистки водорода у путем фильтрации газов на фильтрах из палладия и его сплавов с серебром, обладающих наибольшей проницаемостью для водорода 1в 100 и более раз выше, чем у других металлов ) при сравнительно невысоких рабочих температурах. Подлежащий очистке от газовых примесей водород нагревают до 200—
700 С и под давлением до 200 атм подают в камеру, одна или несколько стенок которой выполнены из тонкой палладиевой мембраны. С противоположной стороны мембраны устанавливают камеру низкого давления, в которую пОступает продиффундировавший через мембрану очищенный водород. Для прЕу.,-. отвращения продавливания мембраны ее со стороны низкого давления подпирают пористым металлическим или керамическим вкладышем, воспринимаю щим на себя механические нагрузки 51l.
Недостатком способа является низкая производительность фильтрации (не более 1 нсм7с .см ). Кроме того, рабочая поверхность мембраны со вре менем покрывается слоем адсорбирующихся на ней примесей, содержащихся в водороде, в результате чего уменьшается активность поверхности, затрудняется доступ к ней молекул водорода и падает производительность фильтрации. Для восстановления активности поверхности мембран их периодически очищают промывкой растворителями, что не ведет к полному восстановленйю фильтрукицих свойств. Поэтому. после нескольких промывок мембраны вынуждены заменять.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки водорода путем фильтрации. .через металлическую мембрану, поверхность которой активируют тлеющим разрядом, постоянно горящим в фильтруемом газе. Для этого мембрану присоединяют к отрицательному полюсу источника напряжения, а на некотором расстоянии от мембраны в камере высокого давления устанавливают электрод, присоединенный к положительному полюсу источника напряжения (1000-1200 В ). При давлении газа в камере высокого давления, составля1000390 ющем несколько мм рт.ст., между электродом и мембраной зажигается само- стоятельный объемный тлеющий разряд с плотностью тока 10 мА/см, В тлею2 щем разряде происходит ионизация, 4 диссоциация и возбуждение части мо- -> лекул газа. В катодной области тлеющего разряда положительные ионы ускоряются электрическим полем и бомбаРдируют поверхность катода, кото рым является мембрана. Под действием 1О ионной бомбардировки происходит распыление окисных пленок и загрязнений на поверхности металла. В результате поверхность постепенно очищается и активируется. На активированных участках поверхности мембраны происходит хемосорбция части молекул водорода, ударяющихся о поверхность при тепловом движении в газе. Причем с наибольшей скоростью хемосорбируют- О ся возбужденные разрядом молекулы водорода. В результате хемосорбции молекулы водорода диссоциируют на атомы, атомы отдают свои электроны металлу и в виде протонов внедряются в металл и диффундируют в нем.
На противоположной стороне мембраны протоны вновь соединяются с электронами и в виде атомов водорода выделяются на поверхности металла. Затем атомы соединяются в молекулы водорода и покидают поверхность мембраны со стороны камеры низкого давления, где нет электрического разряда в гузе. За время активации поверхности мембраны 200 мин тлеющим разрядом с укаэанными параметрами скорость проникновения водорода через стальную мембрану толщиной 1 мм постепенно увеличивалась от 0 в начальный момент до 1 ° 105нсм з/c. см2 (2 ). 40
Недостатком известного способа является низкая производительность фильтрации водорода, обусловленная тем, что тлеющий разряд существует только при давлениях газа 10 мм рт.ст. 45
При более высоких давлениях этот разряд перестает быть объемным, В результате при столь низких рабочих давлениях газа производительность очистки водорода не превышает
1 10 5нсм /с ° см 2.
Цель изобретения — повышение производительности.процесса очистки.
Поставленная цель достигается согласно способу очистки водорода, включающему фильтрацию его через металлическую мембрану, активацию поверхности мембраны объемным электрическим разрядом в фильтруемом газе и отвод очищенного водорода, в котором активацию поверхности мембраны осу- 60 ществляют несамостоятельным электроиониэационным разрядом.
Данный способ позволяет увеличить производительность процесса в 10
К вкладышу прижата или прикреплена металлическая мембрана толщиной от 10 до 100 мкм. Ее можно выполнять из любого металла или сплава,: но предпочтительны палладий, никель, ниобий, титан и нержавеющая сталь. Мембрана уплотнена с помощью колец из меди между корпусом и керамическим изолятором. К противоположному торцу изолятора припаян или прижат через уплотнение металлический корпус рабочей камеры. К корпусу прикреплены трубоводы для подачи в камеру подлежащего очистке водорода и отвода из камеры отфильтрованных примесей вместе с остатками водорода. Внутри рабочей камеры расположен электрод из металлической сетки или фольги, прикрепленной к корпусу и установленной параллельно мембране. Расстояние между электродом и мембраной следует выбирать минимальным, но достаточным для того, чтобы выдерживать без самопробоя разность потенциалов, прикладываемую к электроду и мембране от внешнего источника напряжения. Кроме того, электрод следует крепить так,чтобы имелся свободный доступ газа к поверхности мембраны, но чтобы поток газа через камеру не смещал электрод. В торце корпуса рабочей камеры имеется окно, затянутое титановой или бериллиевой фольгой толщиной 30-50 мкм, служащее для подачи через него в рабочую камеру пучка электронов or внешнего источника электронов. С внешней стороны фольга поджата решеткой, помогающей, выдерживать высокие давления газа на фольгу. Решетка прикреплена к фланцу, прижимающему фольгу. через уплотнение к корпусу. Задняя сторона металлического корпуса, образующег.камеру низкого давления, закрыта крышкой с прикрепленным к ней трубо;проводом для отвода чистого (отфиль рованного ) водорода. Металлический корпус камеры низкого давления электрически подключен к отрицательному полюсу источника напряжения, а корпус камеры высокого давления — к положительному полюсу. К корпусу камеры низкого давления припаяна или приварена труба с циркулирующей по ней охлаждающей жидкостью. Пример 1. Чистый водород получают фильтрацией азотоводородной смеси, полученной диссоциацией технического аммиака. Для этого в устройство подают азотоводородную смесь под давлением до 1 ата. Мембрана 1000390 выполнена из металла, указанного в таблице 1, имеет толщину 50 мкм и площадь 10 .100 см . Пористый вкладыш выполнен методами порошковой металлургии из порошка нержавеющей стали и имеет поры 50 мкм. Фольга выполнена 5 из титана толщиной 50 мкм и имеет площадь 5 100 см.. Электрод выполнен из титановой фольги толщиной 50 мкм, укрепленной на стальной сетке. Расстояние от мембраны до фольги электро- 0 да составляет 2 мм, от фольги элект-:. рода до фольги окна - 50 мм. Расход исходного газа через устройство составляет 100 нм З/ч. Через окно, затянутое фольгой, в рабочую камеру 1 подают пучок электронов от миниатюр- ного ускорителя ЭЛИТА-500. Ускоритель генерирует импульсы электронного пучка длительностью 5 мкс, повторяющиеся с частотой 300 Гц. Энергия2О электронов 0,4 МэВ, ток пучка в импульсе составляет 0,25А. Средняя so времени мощность пучка составляет 100 Вт. В выпускной системе ускорителя пучку электронов придают с 25 помощью магнитных линз форму эллипса в сечении с полуосями 5 и 100 см. На фольге, закрывающей вход в камеру высокого давления, пучокэпектронов рассеивается со среднеквадратичным углом рассеивания 30 и, пройдя через газ в камере высокого давления, облучает фольгу электрода более менее равномерно по всей ее площади. Пройдя через фольгу электl 35 роны пучка ионизуют газ между электродом и мембраной. Плотность тока пучка в импульсе на мембране составляет 0,2 А/см . К электроду и 2 мембране приложена разность потенциалов 7 кВ от внешнего выпрямителя. 4О Во время импульсов электронного пучка между электродом и мембраной загорается несамостоятельный (электро ионизационный), разряд с длительностью импульса тока, равной длительности импульса пучка (5 мкс). Амплитуда импульсов тока разряда достигает 4 кА. Плотность тока разряда «4 A/ñì . При частоте повторения импульсов 300 Гц средняя во времени мощность разряда, потребляемая.от выпрямителя, достигает 42 кВт, а средняя во времени плотность мощности в разряде 42 ВТ/см .В разрядном промежутке газ нагревается электрическими разрядами и на выходе иэ устройства имеет тем- пературу от 400 до 600 С. С целью утилизации тепла горячий газ, выходящий .из устройства, по трубе подают в теплообменник, где оч нагревает поступающую в разрядное устройство холодную азотоводородную смесь до 200-300 С. Продиффунэировавший сквозь мембрану чистый водород собирается в камере низкого давления и под дав. лением до 1 ати по трубопроводу пос. тупает к потребителю. Чистота водорода 99,999 об.В. Производительность устройства и удельная производителв ность фильтрации (нл/ч .см g измеряемые за время работы устройства в те» чение 4 часов, зависят от металла мембраны и приведены в таблице 1 ° Пример 2. Осуществляют очисг. ку технического водорода с чистотой 98 обЪ. Все операции осуществляют так же, как в примере 1, с тем отличием, что в исходный газ добавляют аргон в количестве 5 об%. В результате на выходе из камеры низкого давления получают водород с чистотой 99,999 об.Ъ, а на выходе из камеры высокого давле ния — смесь, обогащенную аргоном. В таблице 1 приведены сравнитель» ные данные фильтрации водорода по способу-прототипу, известному спо собу и предлагаемому. + (?\ <С dP Z О а-1 dP + an 0l + Д Э v Ю (Ч с D an Ю С? СО 2! и I 9 1 Р3 1 m 1 Я х П! «4 I О ! Ц Э о Е I Э ! Е ! 1 ь Г 1 01 ах ох С? л о? ЦХФ ОЭХ П? Н ?П 1 К 1 Х I Н 1 О I Н 1 О 1 а Э Н П! 1 1 1 Ц Э A ! и I о о Р ? ГЧ Ю .-1 о 0 Х ох (Ч \ 1 Г-4 цхх оэх дн?п I. ! 1 х П! «4 1 ч (1?1 1 Д Х g co I П1 т.Ч ! н?С и 1! 1 .! М an Р ? м Ю %" 1 Я Э N Е «4 ж5 аа 9 И Ю 1п Ю С? Ю С? Ц о о Ц о 1.— 1 м ! ! Г ? О ) Г ) Cl С? Ю С1 Г-1! О1 ДХ к со ! П3 Г-1 I н?С I И 1 1 I 1, С? C? 1О Ю Ю с! м Ю ч-1 C? Ю о ГЧ Ю C? 11? Ю Ю Д и Е и 14 а, х П? о Ц а о Ц о а, Ю т1 О ?! 1 р1? о с-Ч ! CO I с ! С? C? о % 1 С? С) Ч? C? Ю т-1 Ю Ю с-1 С? Ю с-1 1 1 a?) 1 с 1 сна 1 Ю еП C? C? С1 г1 Ю С? О 1 ГЧ 1 + 1 м 1 «4 1 Г? CO с с3 ГЧ Ю Ю Ю. C? % 1 1 1 Е 0, и С0 П1СЧ 0 Е 9 . Ф Х П, 9 о с х ь Д н х х и ц к х О, 2: НИ П1 о К 9 ач М х 1 х Ц ф О0, П? Pl Д х к ох ав,„ И Д X Ia. I V и!и хо д хк дФ? ЭКЕ <9 и .", н х Е Х М с 3 3 ф П! «4 «4 lO lO И и Э Э X X v о 9 П! Ф Л х М П1 <б м Ц о х и П1 Д н х v o О0 х н д v з Э н х х х Ц Х! омх и? а P) 1.1 с Х Д п? О К и! 0 Х Н хви П! П! Э Ф х с Э Э КЦ и! о ф а >Ь н ф «4 Э х м х м Э П! с хх а и! и Ц ю о Л «4 I 1 1 ,! 1 1 О ! О! ! u I 1О! 1 1 I и I 1 Э 1 llj 1 «4 «4 1 4 1 1 Д х :1 П! ! «4 !! О 1 Э I П 1 Х 1 а Э 1 ! (6 1 Я 1 — Ф вЂ” 4 1 1 - — -1 ГЧ Ъ о с? о an Ю ГЧ о о л о, а? г! 1 о а о Ю Ю а:,ф % о о о C? о ю о Ю % о .,о о 1Г? D Ю с! 1000390 Ul ГЧ I! 1. а Р?! 1 ° ! Ю I -1 ! m с с1!! 1 сс) Ю т1 I! Г ? !! м Ю г1 1000390 10 формула изобретения Составитель М.Мурашов Редактор С.Юско Техред Л.Пекарь Корректор Е. Рошко Заказ 1263/20 Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. -Проектная, 4 ВНЕДРение йреДлагаемого изобрете ния позволит получить значительный 1 экономический эффект вследствие .замены палладиевого фильтра на никелевый, что экономит ToJfbKo на одной установке "1B-9 около 12 кг . палладия s год. Способ очистки водорода, включаю 10 щий фильтрацию его через металлическую мембрану, активацию поверхности мембраны объемным электрическим разрядом в фильтруемом газе и отвод очищенного водорода, о т л и ч а ю- 35 шийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, активацию поверхности мембраны осуществляют несамостдятельным электро ионизационным разрядом. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Стеженский А.И. и др. Получение высокочистого водорода в диффу зионных установках. К., "Наукова думка", 1970, с. 35. 2. Рябов Р.А. и др. Проникновени водорода в металлы в условиях газового разряда. Известия вузов СССР, сер. физика, и 3, 1969, с . 136-138 (прототип }.
