Способ выделения низкокипящих меркаптанов из углеводородов

 

О П И С А Н И Е (ii)1002289

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВе еДЕТЕДЬСТВУ (6E ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 06.05. 81 (21) 3303800/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51)М. Кл.

С 07 С 148/06

/!С 1О G 19/02

Государственный комитет сесе

Опубликовано07.03.83. Бюллетень №9 до делам изобретений н открытий (53) УДК 547.279..07(088.8) Дата опубликования описания 07.03.83

А.И.Фахриев, А.И.Иазгаров, А. В.Неяглов, IO.. Вышеславцев, Б.И. Гальперин, В.Р. Грунвальд, А.Л.Голод и 4ЧФЙййЬФ, 1 (72) Авторы изобретения

Ц @д:,,.:.

/ Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НИЗКОКИПЯЩИХ ИЕРКАПТАНОВ

ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу выделения низкокипящих меркаптанов из углеводородов, которые находят применение в качестве одоранта в газовой промышленности.

Известен способ выделения низкокипящих меркаптанов из жидких углеводородов, включающий зкстракцию меркаптанов водно-спиртовым раствором щелочи, десорбцию меркаптанов кипячением меркаптидного щелочного раствора, конденсацию паро-газовой смеси и отделение целевого продукта из его водно-спиртового раствора ректифиакцией (1 3.

Недостатки этого способа - низкая скорость и степень десорбции меркаптанов и сложность выделения свободных меркаптанов из водно-спиртового Кт раствора.

Наиболее близким к описываемому является способ выделения. низкокипящих меркаптанов из углеводородов, вклю2 чающий экстракцию меркаптанов 10301-ным водным раствором щелочи при объемном соотношении углеводороды: экстрагент, равном 1:0,05-0,5, десорбцию меркаптанов кипячением меркаптид" ного щелочного раствора, конденсацию паро-газовой смеси и отделение целевого продукта отстаиванием. Выход меркаптанов от 55,3е (отн.) за время регенерации 10 мин и степени десорбции 71,83 (отн.) до 71,73 (отн.) за время регенерации 30 мин и степени десорбции 92,3е (отн.) t, 2).

К недостаткам данного ст1особа относится невысокая скорость и степень де сорбц ии .

Целью данного изобретения является повышение скорости и степени десорбции.

Поставленная цель достигается тем, что при выделении низкокипящих меркаптаыов способом, включающим зкстракцию меркаптанов 10-303-ным водным раствором щелочи при объемном соат84

О, 824

0,558

105

9,601

475

1,18 о отсутствие следы

45

3 10022 ношении углеводороды: экстрагент, равном 3-4: 1, десорбцию меркаптанов кипячением меркаптидного щелочного раствора в присутствии воды в количестве

20-503 от объема меркаптидного щелоч- ного раствора, конденсацию пара-газовой смеси и отделение целевого продукта отстаиванием, экстракцию проводят при объемном соотношении углеводороды: экстрагент 3-4: 1, а десорбцию прово- 1о дят в присутствии воды в количестве

20-503 от объема меркаптидного щелочного раствора.

Предпочтительно десорбцию проводят при 104-120 С и давлении 0,3-0,5 ати.- 5

Выход меркаптанов от 654,(отн.) за 10 мин и степени десорбции 84.,6i (отн .) цо 73, 13 за 15 мин и степени десорбции 94,94 (отн.).

Ниже приведены составы исходного щ сырья .и целевого продукта, используемых и полученных по примерам 1 и 2.

В качестве исходного сырья использован товарный стабильный конденсат

Оренбурского ГПЗ со следующими харак- 5 теристиками:

Плотность, г/см 0,690

Молекулярная масса, "ср

Вязкость при 20 С, зо сст

Показатель преломлен ия 1,4075

Упругость паров при

38 С, мм рт.ст, 35

Содержание общей серы, вес. 4

Содержание меркаптайовой серы, вес.Ф 0,724

Содержание сероводорода

Фракционный состав, C начало кипения

503 отгоняется р С 89 конец кипения 207

Температура застывания, С -6,0

Индивидуальный углеводородный состав, мол.4:

СН4. следы следы

С5Н8 0,2

С1 и 8,5

С5Н. 26,1

СЬ+ выше 65,2

Индивидуальный состав меркаптанов вес. на конденсат:

89 4

Этилмеркаптан 0,11

Пропилмеркаптаны 0,19

Бутилмеркаптаны 0,20

Амилмеркаптаны 0,08

Гексилиеркаптаны и выше остальное

В качестве целевого продукта получена смесь низкокипящих меркаптанов со следующей характеристикой:

Средняя молекулярная масса

Плотность, г/см

Э

Вязкость, сст

Упругость паров при.

38 С, мм рт.ст. 360

Температура начала кипения, С 35

80 отгоняется при температуре, C

Конец кипения, С

Температура вспышки, С минус 28

Содержание сероводорода от сутст ви е

Индивидуальный состав выделенных меркаптанов, отн. 3

Этилмеркаптан 16

Изопропилмеркаптан 42 н-Пропилмеркаптан 7

Изобутилмеркаптан 27 н-Бутилмеркаптан 2 трет-Бутилмеркаптан 3

Амилмеркаптан 3

Пример 1. В делительную воронку загружают 240 мл Оренбургского конденсата, содержащего О, 724 вес. 4 меркаптановой серы, и 60 мл 30 ь-ного водного раствора едкого натра, т.е. в объемном соотношении конденсат:экстрагент 4: 1. При комнатной температуре (26 С) и атмосферном давлении смесь интенсивно перемешивают 10 мин и отстаивают. По окончании экстракции конденсат и отработанный меркаптидный щелочной раствор анализируют на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования на приборе РН=340. При этом получают очищенный конденсат, содержащий

0,280 вес.Ф меркаптановой серы, и отработанный меркаптидной щелочной раствор с содержанием 1, 17 вес.Ф меркаптидной серы.

В полученный меркаптидный щелочной раствор (60 мл) добавляют воду в количестве 20-50 об.3 и загружают в регенератор, представляющий собой насадочную колонну высотой 350 мм и диаметром 30 мм. Регенератор снабIl р и м е.р 2. В делительную воронку загружают 240 мл Оренбургского: конденсата и 80 мл 104-ного водного раствора едкого натра, т.е. в объемном соотношении конденсатор-экстрагент 3:1 и в условиях примера 1 проводят экстракцию мер каптанов. При 45 этом получен очищенный конденсат, содержащий 0,25 вес.4 меркаптановой серы, и отработанный щелочной раствор с содержанием 0,980 вес.3 меркаптидной серы. 50

5 10022 жен холодильником, контактным термометром, электронным реле, нихромовой спиралью и краником для отбора проб. Регенерацию щелочного раствора проводят кипячением его в тече- S ние 10-30 мин при 104-110 С до испарения.иэ раствора добавленной 2050 об.Ф воды. Отходящую с верха регенератора паро-газовую смесь, содержащую десорбированные иэ раство- 0 ра меркаптаны, охлаждают в холодильнике-конденсаторе..Сконденсированwe меркаптаны отделяют от воды отстаиванием и взвешиванием определяют выход свободных меркаптанов. lS

При этом сконденсированную подмеркаптановую воду повторно используют в качестве добавки при регенерации новой порции отработанного щелочного раствора и тем самым исключают р0 образование сточных вод, загрязненных растворенными меркаптанами.

В результате экстракции меркаптанов вышеописанным способом получают регенерированный щелочной раствор д исходной 303-ной концентрации едкого натра, которую возвращают на стадию экстракции без добавления дополнительного количества воды, что требуется в известном способе.

Для получения сравнительных данных параллельно проводят экстракцио и регенерацию меркаптидного щелочного раствора в вышеописанных условиях, но без добавления в отработанный меркаптидный щелочной раствор воды. Результаты сравнительных экспе,.риментов приведены в табл. 1.

В полученный меркаптидный щелочной раствор (8g мл) добавляют 20 мл воды 25 об.Ф) и подвергают регенерации в условиях примера 1. Дпя получения .сравнительных данных параллельно проводят регенерацию меркаптидного щелочного раствора в идентичных условиях без добавления воды. Рвзультаты срав89 4 нительных экспериментов приведены в таблице 2.

Из приведенных а òàáëèöàõ 1 и 2 данных видно, что проведение процесса описываемым способом в сравнении с известным позволяет значительно повысить скорость и степень десорбции

Меркаптанов.

Как видно из таблицы 1, добавление в меркаптидный щелочной раствор

20-50 об.4 воды позволяет в 2 раза сократить время десорбции, а при одинаковом времени десорбции (таблица 2) повысить степень десорбции меркаптанов на 9-13 отн.3 и увеличить выход целевого продукта на 4-7.отн ° 3

Пример 3 иллюстрирует проведение процесса на промышленной установке.

Пример 3. В нижнюю часть экстракторз 1 (см. схему) подают 48 м /час стабильного Оренбургского конденсата, содержащего 0;90 вес.3 меркаптановой серы. В верхнюю часть экстрактора подают 15 м /час 10ъ-ный водный раствор едкого натрия, т.е. в объемном соотношении 3: 1. В,"кстракторе происходит экстракция меркаптанов раствором щелочи при температуре, 30 С и давлении 3 ати. Очищенный от низкокипящих меркаптанов конденсат с верха зкстрактора поступает в сепаратор-отстойник 2 и далее под своим давлением возвращается на склад стабильного конденсата.

В результате экстракции получен очищенный конденсат, содержащий

0,25 вес.3 меркаптановой серы, и отработанный щелочной раствор с содержанием 1,35 вес.3 меркаптидной серы.

Отработанный меркаптидный щелочной раствор выводят из куба экстрактора

1 по уровню раздела фаз и через рекуперативный теплообменник 3, где он нагревается до 90 С за счет тепла горячего регенерированного раствора, подают в верхнюю часть регенератора

4. Перед теплообменником 3 в отработанный щелочной раствор из емкости 5 добавляют воду в количестве 3 м /час (203 от объема щелочного раствора). .Кроме того, из емкости 5 в щелочной раствор добавляют воду в количестве

2 м /час (13 об.Ф), которую подают непосредственно в регенератор 4 для регулирования температуры верха в пределах 104-106 С. В кубовой части регенератора 4 щелочной раствор нагревается до 120 С в выносном кипя-. тильнике 6 водяным паром. В регенерв"

Гаким образом, данные примера хорошо согласуются с результатами лабораторных экспериментов (таблицы 1 и 21 и подтверждают эффективность описываемого способа выделения меркаптана из углеводородов в сравнезц нии с и 3 вестным способом.

Таблица 1

VV и/и

КоличестВыход меркартанов, отн ° 3

Время регенерации, мин.

Содержание меркаптидной серы в регенерированном растворе, вес.l

Степень десорбции меркаптана в отн.3 во доба вленной воды в 3 от объема

Наименование способа меркаптид, ного раствора

1 Описываемый

1,17

0,18

1,17

84,6

65,0

50

68,5

73 1

88,9

94,9

0,13

0,06

3 Известный

1,17

71 8 55,3

0,33

83,8

64,6

0,19

92 3 71,7

0,09

7 1002 торе 4, работающем при давлении 0,40,5 ати, происходят гидролиз меркаптидов натрия и десорбция меркаптанов, которые отдуваются из регенератора водяными парами, образующими- 5 ся при кипячении щелочного раствора около 20 мин. (до испарения добавленной 33 об.3 воды).

Десорбированные меркаптаны вместе с парами воды из верха регенератора 4 поступают в холодильник-конденсатор 7, где конденсируются и охлаждаются до 35 С холодной водой, и направляются в отстойник 1, где происходит разделение жидких меркаптанов и воды. Выделенные меркаптаны в количестве 0,65 мЗ/час выводятся с верха отстойника и поступают в склад маркаптаноа одоранта). Вода а количестве 5 м /час, содержащая раство->О ренные меркаптаны (3-5 г/л), выводится снизу отстойника 8 и поступает в емкость 5 для повторного использования в качестве добавки к отработан,ному щелочному раствору °

Регенерированный щелочной раствор в количестве 15 м /час с* содержанием 0,1 вес.3 меркаптидной серы куба регенератора 4 проходит через рекуперативный теплообменник 3

289 8 и холодильник 9, где охлаждается холодной водой до 35-40 С, и поступает в экстрактор 1 для повторного использования в качествеэкстрагента.

При этом степень десорбции меркаптанов составила 93 отн.4, а выход меркаптанов достигал 67 отн. или

1,6 вес.i на исходный конденсат. Выделенная смесь меркаптанов с плотностью 0,820 г/см имела следующий индивидуальный состав отн.3:

Этилмеркаптан 31,6

Изопропилмеркаптан 41,2 н-Пропилмеркаптан 9,9

Изобутилмер каптан 12, 2 н- Бутилмер ка пт ан 1,7 трет-Бутилмеркаптан 1,0

Амилмеркаптан 2,4

Полученные меркаптаны вышеприведенного состава пригодны для использования в качестве одоранта в газовой промышленности

1002289

1 0

Таблица 2

Содержание меркаптидной серы в jereнерированном растворе, вес 4

Время регене рации, мин

Выход меркаптанов, отн.3

Степень десорбции меркапта -. нов,отн.Ф и/и !

Наименование способа

Количество добавленной воды, об.4

0,98

0,06 93,8

0,98 0

67,5

l 2 Известный.10

1 Описываемый 25

Формула изобретения

1. Способ выделения низкокипящих меркаптанов иэ углеводородов, включающий экстракцию меркаптанов 10"303-ным водным раствором щелочи, десорбцию меркаптанов кипячением меркаптидного ще- 3 лочного раствора, конденсацию парогазовой смеси и отделение целевого продукта отстаиванием, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения скорости и степени десорбции, 30 экстракцию проводят при объемном соотношении углеводороды:экстрагент, равном 3-4: I, а десорбцию,проводят ь присутствии воды в количестве 20503 от объема меркаптидного щелочно- 3 го раствора.

0 16 8) ) 60 2

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что десорбцию про,водят при температуре 104-120 С и давлении 0,3-0,5 ати.

Источни ки информации принятые во внимание при экспертизе

Станкевич Б.E. и Стехин А.И.

Улучшение качества автобензинов демеркаптаниэацией. Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, 11 6, с. 9-11.

2. Гриценко А.И. и др. Обзорная информация ВНИИЭГаэпрома серии: Подготовка и переработка газа и газового конденсата, "Сбор и обработка серосодержащих конденсатов", И., 1980, вып. 1, с. 34-41.(прототип).

ВНИИПИ Заказ 1721/9 Тираж 416

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4