Способ получения этилзамещенных силанов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнх

Социалистических . т еспублик

p»)002295 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 02. 07. 81 .(21) 3313405/23-04 У1 М g+ 3 с присоединением заявки М—

Ф (23) ПриоритетС 07 F 7/12

С 07 F 7/18

Государственный комитет

СССР

Ilo делам изобретений и открытий

Опубликовано. 070383. Бюллетень М 9

Дата опубликования описания 07.03.83

РЗ) УДК 547.245..O7(088.8) Б.A.Êëîêoâ, Ю.П»Гришутин, В.N.Фезлеп Л.Н.Яко

A.A.Åðåìèíà и И.A. ейнЬвркдд

" ""I i »

» "-» >. ф ,<.»-,, ) с: и», "»», / »-<.»:„ (. ф а) (72) Авторы изобретения влева, (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЗАМЕЩЕННИХ СИЛАНОВ

Изобретение относится к химии «ремнийоргаиических соединений, а именно к усовершенствованию способа (получения этилзамещенных силанов, ко-.

;торые могут использоваться как исходные продукты синтеза олигоэтилси.локсанов, приск зякидихся в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем, основы низкотемпературных масел, демпфирующих жидкостей.

Известен способ получения этилза- мещенных силанов взаимодействием металлического магния с хлористым этилом и четыреххлористым кремнием, при этом металлический магний пода.ют сверху реакционной эоны, раствор хлористого этила в органическом растворителе с добавкой серного эфираснизу реакционной эоны и раствор четыреххлористого кремния в органическом растворителе - в среднюю часть реакционной зоны на расстоянии, составляющем 35-50% высоты реакционной эоны 50-65 С (1 j. . Наиболее близок к описываемому способ получения этилзамещенных си« ланов, который заключается в том, что металлический магний подвергают взаимодействию со смесью хлористого этила и тетраэтоксисилана и четыреххлористого кремния в среде толуола с добавкой серного эфира при 45-140 С

S E23

Однако данный способ характеризуется сложностью выделения и регенерации используемого растворителя (толуола), что связано со значительными энергетическими, материальными и трудовыми затратами. Используемый для синтеза толуол после регенерации вновь возвращается на синтез.

Регенерация включает в себя отделение толуола от толуольного раствора олигоэтилсилоксанов, полученного при гидролизе продукта синтеза, путем простой и вакуумной отгонки, затем промывки водой, азеотропной осушки

20 и перегонки (для отделения содержащихся в нем примесей олигоэтилсилоксанов).

Целью изобретения является упрощение процесса;

Поставленная цель достигается

2 описываемым способом получения этилзамещенных силанов, который заключается в том, что металлический магний подвергают вза .модействию со сме=ью хлористого этила,тетраэтоксисилаяа и четыреххлористого кремния .а

1002295 среде смеси толуола с олигоэтилсилоксаном и дихлорсиланом, взятыми н весовом соотношении 22-76 23-76: 12,5, с добавкой серного эфира при

50-80 С, В качестве растворителя предпочтительно использовать смесь толуола с олигоэтилсилоксанами, полученную при синтезе олигоэтилсилоксанов гидролизом этилзамещенных силанов с последующей отгонкой растворителя до,10 достижения температуры кипения толуола н парах с последующим добавлением диэтилдихлорсилана, нзятого н количестве 1-2,5% от веса полученной

1 смеси, 15

Описываемый способ позволяет исключить регенерацию всего используе" мого для синтеза толуола» достаточно из толуольного раствора отогнать часть его (1)-25% от общего количестза толуола) и полученный более концентрированный раствор олигоэтилсилоксанов после добавления к нему диэтилдихлорсилана использовать HHQBb для синтеза. В этом случае не подвергаются регенерации 75-85% толуола, т.е. количество толуола, которое надо регенерировать, уменьшается в 3-5 раз.

Диэтилхлорсилан добавляют, чтобы исключить повышение вязкости продук-у та синтеза и уменьшение содержания в смеси моном4ров триэтилхлорсилана или триэтилэтоксисилана, которые наблюдаются при осуществлении процесса н его отсутствии. 3%„

Пример 1. В четырехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, термометром, обратным холодильником и делительной воронкой, загружают 70 r магния ° Затем 40 подогревают содержимое колбы до 5070 С и из делительной воронки вводят

10-20 мл смеси хлористого этила (105 мл, 1,5 моль), четыреххлористо го кремния (бб м;., 0,555 моль), cep" ного эфира (83 мл) и толуольного раствора олиго=тилсилоксанов (250 мл, 225 г, состава: толуол 72Ъ, олигоэтилсилоксаны 26%, диэтилдихлорсилан

2%). После начала реакции колбу переводят на охлаждение и н течение

40-60 мин при 30-50 С вводят смесь укаэанного состава. Затем в течение часа содержимое колбы прогревают при

60 С и в течение 4-5 ч при 80 С. После охлаждения содержимое колбы отфильтровывают от магния. Отбирают пробу на хроматографический анализ.

Состав образующихся этилхлорсиланов (суммарный состав этилхлорсиланов 73,8%; олигоэтилсилоксанов 60

27,2%), Ъ:

С2Й 5»СК 14,6; (С Н ) э(СР 51,0> (С2Нб) 5»СР 25, 1; (H )45; 9,3, Полученный продукт синтеза (4851-) загружают в течение 30-40 мин в 65 четырехгорлую колбу (литроную), загруженную 475 г воды и снабженную мешалкой с гидрозатнором, термометром, обратным холодильником и делительной воронкой. Ввод продукта синтеза осуществляют при охлаждении и температуре 30-40 С . Затем содержимое колбы перемешивают 3 ч при 60 С, Содержимое колбы охлаждают, отделяют кислый толуольный раствор олигоэтилсилоксанов, промывают растнор 2-3 раза водой (по 150 мл воды) и получают 300 г раствора олигоэтилсилоксанон, Иэ раствора олигоэтилсилоксанон отгоняют до 100".С в парах растворителя (толуол, серный эфир, спирт, вода) и получают 234 г раствора олигоэтилсилоксанон, к которым добавляют 5 мл (5,5 r) диэтилдихлорсилана (состав: толуол 43Ъ, олигоэтилсилоксаны 54,5%, диэтилдихлорсилан 2,5Ъ) и нознращают на синтез (см . пример 2) .

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично. примеру 1, используя толуольный раствор олигоэтилсилоксанон (239 r), полученный в примере 1.

Состав образующихся этилхлорсиланон (суммарный состав этилхлорсиланов

53,2Ъ, олигоэтилсилоксанон 46,8%), %1

СдН65» CÐ . 15,0; (C H )g Si СВ 46,5; (С Нф 5»СР 21,5; (С Н )4 5» 17,0.

Продукт синтеза гидролизуют, частично отгоняют растнорители и получают 270 r раствора олигоэтилсилоксанов, к которому приливают 5 мл (5,5 r) 2% диэтилдихлорсилана (состан: толуол 22%, олигоэтилсилоксани

76,0; диэтилдихлорсилан 2%), которые вновь используют на синтезе (см.пример 3).

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя толуольный раствор олигоэтилсилоксанов (275 г), полученный в примере 2.

Состав образующихся этилхлорсиланон (суммарный состав этилхлорсиланов 43,0; олигоэтилсилоксанон 57,0Ъ), Ъ: C H 5» С3з 18 4; (c H ) Si сР 44 51 (С Нб) В»СЕ 19,7; (С Н )45, 17,4.

Продукт синтеза гидролизуют, частично отгоняют растнорители и получают

330 г олигоэтилсилоксанон, содержащих 15 % толуола. Получен ные оли гоэтилсилоксаны подвергают каталитической перегруппиронке сульфокатионитом КУ-23 и получают 50 г отогнанного при каталитичес.<ой перегруппировке толуола вместе с водой, содержащ йся в сульфокатионите, и после фильтрации получают 252 r олигоэтилсилоксанов с вязкостью 16,46 сст.

Разгонкой олигоэтилсилоксанов (245 г) под вакуумом 1-3 мм рт..ст. получают кубовый остаток (98 r, выход 40%) с

О температурой кипения выше 250 С— полиэ тилсилокса новую жидко ст ь ПЭ С-5, которую анализируют по показателям

ГОСТ 13004-77 (см. табл. ) .

1002295

Процесс синтеза этилзамещенных силанон можно осуществлять непрерывно, что иллюстрирует пример 4.

Пример 4. В нертикальный аппарат, состоящий из четырех зон, емкостью 1,0 л, снабженный мешалкой и приборами контроля температуры, расхода смеси, скорости вращения мешалки, загружают 0,5 кг магния с размерами гранул 0,5-2,5 мм и начинают непрерывную подачу н низ реактора хлористого этила (229 мл; 3,27 моль), четыреххлористого кремния (156 мл

1,36 моль), серно о эфира (110 мл) и толуольного раствора олигоэтилсилоксанов (534 мл), полученного так .(5 же, как н описываемом примере 4, с частичной отгонкой растворителей до

111 C в парах и добавлением к нему

1% диэтилдихлорсилана (состан: толуол 76%, олигоэтилсилоксаны 23%, Zg дизтилдихлорсилан 1%). Сверху через сепаратор каждый час загружают 80 r магния. Температуру синтеза поддерживают путем подачи охлаждающей воды в пределах 50-70< С. Состав образую-, 25 щихся этилхлорсиланов, %: (С H ) 5iCe

2Н 6) 51 CQp 75, 5 {С Н6 )ъ

12, 0; (С Н 5)45 10, 7 .

Полученный продукт синтеза (5174 r) гидролизуют порциями, как описано в примере 1, и получают 3112 г раствора олигоэтилсилоксанов, из которого. затем не проводя на нем повторных син тезон отгоняют при обычном давлении, а затем под вакуумом 100-150 мм.рт.ст.. толуол и получают 973 г {содержание 31,5) олигоэтилсилоксанов.

Олигоэтилсилоксаны чистят активированным углем марки AP-3 (1,5Ъ от веса олигоэтилсилоксанов) и после фильтрации .получают 928 г олигоэтилсилоксановой жидкости с рН 6,2 и вязкостью

16,1 сст.

Олигоэтилсилоксаны 622 r подвергают каталитический перегруппировке (кп) смолой ЕУ-23, получают 510 r 45 продукта ЕП, 355 r которого разгоняют под вакуумом 1-3 мм рт. ст. Кубовый остаток с температурой кипения выше 250 С (полученный в количестве 206 г, выход 58Ъ) анализируют по 5Р показателям ГОСТ 13004-77 (см. табл.).

П р и и е р 5. В четырехгорлую ю литровую колбу, снабженную меаалкой с гидроза твором, термометром, обратным холодильником и делительной норонкой, загружают 70 г магния. Затец подогревают содержимое колбы до 5070 С и из делительной воронки вводят 10-20 мл смеси хлористого этила

{105 мл; 1,5 моль), тетраэток.сисилана (124 мл; 0,555 моль) и толуольного раствора олигоэтилсилоксанон (320 мл;

291 г), полученного так ><е, как н принодимом примере 5, при использовании толуола и добавлении к нему 1% диэтилдихлорсилана (состав: толуол

75Ъ, олигозтилсилоксаны 24Ъ, дизтилдихлорсилан 1Ъ). После начала реакцйи колбу переводят на охлаждение и в течение 40-60 мин при 40-60< С ввоцят смесь указанного состава. 3атем в течение часа содержимое колбы прогренают при 60 С и в течение 4-5ч при 100 С. После охлаждения содержимое колбы отфильтровывают от магния.

Отбирают пробу на хроматографический анализ.

Состав образующихся этилэтоксисиланон (суммарный состав: этилэтоксисиланон 51,7Ъ; олигозтилсилоксанон 48,3%), %: (С Н ) 5i (OC Н„.)

92,4%,(C Н ) SiOC Н 7,6%,Продукт синтеза гидролизуют 15% соляной кислотой вместо воды,как описано в примере 1. из раствора оли оэтилсилоксанов (263 r) отгоняют до температуры 111 С в парах при атмосферном давлении растнорители и получают 217 r раствора l олигоэтилсилокса нов, к которому добавляют 2 мл (2,2 r) 1% диэтилдихлорсилана состав:толуол 44%,олигозтилсилоксаны 55%,диэтилдихлорсилан 1%

Пример 6. Процесс осуществляют аналогично примеру 5, используя толуольный раствор олигоэтилсилоксанон полученный в опыте 5 (215,г). остан образующихся этилэтоксисиланон(сую.;арный состав: этилэтоксисиланон 40,8Ъ,олигоэтилсилоксанов 59,2Ъ,Ъ: (С Н6-), 5 ((ОСЯНВ)а 87 7: (С Н 6-)з 5q ОСд Н g 12, 3 .

Состав мономеров пригоден для получения полиэ тилсилоксановой жидкости ПЭС-5.

Характеристика полиэ тилсилоксановой жидкости (ПЭС" 5), полученной иэ этилзамещенных силанон, син тезируемых предлагаемым методом.

1002295

Пример 3

99 п/п

Наименование показателей

Норма (ГОСТ

13004-77) Пример 4. Прозр. жидк.

Внешний.вид

Прозр. жидк.

Прозр. жидк.

Цвет по йодометричес-. кой шкале, не более

0,25 менее

0,25 менее

0,25

Механические примеси отсутств. отсутств. отсутств.

Кннематическая вязкость при 20 С, сст.

200"500

245,4

330,0

Температура вспышки по

Бренкелю, С, не ниже

265

265

272

Массовая доля зтоксиль-. ных групп, %, не выше

0,25

0,06

0,06

Массовая доля кремния, %

26,4-28,0 26,5

28,0

Концентрация ионов водорода рН ) водной вытяжки

6,2

6-7

6,5

Массовая доля воды, %, не выше отсутств. 0,0011

0,0011

Формула изобретения

Составитель В.Мякушева

Редактор Б.Федотов Техред N.Êîñòèê КорректорС.Шекмар

1722/9 Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскав наб., д.4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент», r.Óæãoðñä, ул.Проектная,4

33

1. Способ получения этилзамещенных силанов .взаимодействием металлического магния со смесью хлористого этиЛа, тетраэтоксисилана и четыреххлорис; того кремния в среде растворителя с добавкой серйого эфира при температуре 50-80 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя ис пользуют смесь толуола с олигоэтил- 5 силоксаном и днэтилхлорсиланом, взятыми в весовом соотношении 22-76s23"

76:1-2,5.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с и тем, что в качестве раст-: 50 ворителя используют смесь толуола с олигоэтилсилоксанами, полученную при синтезе олигоэтилсилоксанов гидролизом этилзамещенных силанов с последующей отгонной растворителя до достижения температуры кипения толуола в парах с последующим добавлением диэтилдихлорсилана, взятого в количестве 1-2,5% от веса полученной смеси.

Источники информациц, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 825531, кл. С 07F 7/12, 1978.

2. Авторское свидетельство СССР

189432, кл. С 07F 7/12, 1949 (прототип).