Соли азотсодержащего боролидина и дитиофосфорной кислоты в качестве присадки к смазочному маслу

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соцнапнстическмх

Республик

«» 1 002299

Ъ

/

\ (Ы) дополнительное к авт. сеид-ву. (22) Заявлено 20.07.81 (21) 3322553/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 0 7. 0 3 8 3, Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 07.03.83

1511М. Кп.з

С 07 F 9/165

C 10 N 1/48

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

{53) УДК 547.26

118 (088 ° 8) 1

В.A. Парфенова, П.С. Белов, Д.Г. Присяжный, В.A. Лапина и И.А. Буяновский 1., l (Московский ордена Трудового Красного 3 мени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И.М. Губкина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СОЛИ АЗОТСОДЕРУАЩЕГО БОРОЛИДИНА

И ДИТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ

ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНОМУ МАСЛУ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений,а именно к новым солям аэстсодержащего боролидина идитиофосфорной кислотыобщейформулы

Э Ст2Нтй

Э Р (RO)2P-ЭН МН262Н1МНС Н4 МНВ Q, (т)

О где R — - изобутил, октил, децил 10 или и-октилфенил, являющимся присадками к смазочному маслу.

Соединения формулы Т и их свойства в литературе не описаны.

Ближайшим известным структурным аналогом описываемых соединений формулы 1, нашедшим применение в качестве присадки к смазочному маслу, является цинковая соль диалкилдитиофосфорной кислоты (присадка ДФ-11) (1).

У этой присадки низкие антифрикционные, противоизносные и моющие свойства.

Белью изобретения является создание эффективной присадки к смазочному маслу и улучшение ее антифрикционных противоизносных, моющих и антиокислительных свойств.

Поставленная пель достигается опись|ваемыми солями азотсодержащего боролидина и дитиофосфорной кислоты формулы Т, являющимися эффективными присадками к смазочному маслу.

По своим противоизносным, моющим и антиокислительным свойствам соли азотсодержащего боролидина и тиофосфорной кислоты формулы Т в концентрации 1,5-2% превосходят известную присадку ДФ-11.

Соли аэотсодержащего боролидина и дитиофосфоргой кислоты формулы Т получают взаимодействием диалкилдитиофосфорной кислоты с азотсодержащим боролидином формулы с 12Н25,,О

3HgCgHg3HC gMqMHB

0 при нагревании до 50 С.

Пример 1. Получение 1-диэтилентриамин-1,3,2-бензодиоксадодецилборолидина.

200 г додецилборолидина растворяют в 100 г толуола и при постоян-. ном перемешивании добавляют 25,3 г диэтилентриамина п и комнатной температуре в токе инертного газа.

Реакционную массу переме..ивают при

1002299 нагревании до 110 С в течение 4 ч, высушивают от следов воды,- отгоня:ют растворитель при атмосферном давлении. Полученный продукт подвергают вакуумной перегонке. После отгонки непрореагировавших исходных продуктов получают 89,6 r — (72% от теории).азотсодержащего боролидина, представляющего. собой смолообразчую массу темно-коричневого цвета, температура размягчения

51 C.

Найдено,. %: С 67,86, Н 11,04, N 10,80, В 2,77.

Вычислено, % ° С 67,95, Н 10,28, N 10 05, В 2,93.

Молекулярная масса.

Найдено: 395

Вычислено: 389. Пример 2. Получение соли азотсодержащего боролидина и дииэобутилдитиофосфорной кислоты.

148 г изобутилового спирта и

111,0 г пятисернистого Фосфора нагревают до 6Э С и перемешивают в течение 4 ч. Продукт охлаждают, добавляют 150 мл гептана, 103,5 г поташа и перемешивают в течение 2 ч при 30 С. После перекристалйиэации из гептана получают 107,4 r диизобутилдитиофосфата калия. T.ïë. 189190 С. Диизобутилдитиофосфат калия растворяют в 500 мл бензола, добавляют 140 г ЗОЪ-ной соляной кислоты и перемешивают при 50 С в течение

2 ч. Полученную диизобутилдитиофосфорную кислоту отмывают водой от хлористого калия и неорганических кислот, добавляют 138,3 г аэотсодер. жащего боролидина и перемешивают при 50 С в течение 2 ч. Целевой продукт отмывают водой, сушат, отгоняют растворитель. Получают 207,0 r (89,56% от теории) соли аэотсодержащего боролидина и диизобутилди- тиофосфорной кислоты, представляющей собой вязкую малоподвижную жидкость коричневого цвета.

Найдено, Ъ: М 6,34; Р 4,58;

S 9,97; В 1,52.

Вычислено, %: N 6.,59; Р 4,87

$ 10,05; В 1,73.

Молекулярная масса. Найдено 640.

Вычислено: 637.

° В ИК спектре обнаружены полосы

1000-1080 см""для P-0-С (алк.) 680 см для P=S, 566-580 см для P-S;

1600 см для N-Н, 2320-2550 см для четвертичных солей 1390 см для В-О.

Пример 3. Получение соли

3 азотсодержащего боролидина и диоктипдитиофосфорной кислоты.

130 г октилового спирта и 55,5 r пятисернистого фосфора нагревают до 70 С и перемешивают 4 ч. Продукт охлаждают, добавляют 150 мл гептана, 51,7 г поташа и перемешивают 2 ч при 30 C. Получают 125,.0 г диоктилдитиофосфата калия. T. пл. 153,5154,5 С. Диоктилдитиофосфат калия растворяют в 500 мл бензола, добавляют 116,0 г ЗОЪ-ной соляной кислоты и перемешивают при 50 С в течение 2 ч. Полученную диоКтилдитиофосфорную кислоту отмывают водой от

HCX и неорганических кислот, добавляют 111,9 r азотсодержащего боролг дина и перемешивают при 50 С в течение 2 ч. Продукт отмывают водой, сушат, отгоняют растворитель. Получают 199,8 г (88,9% от теории) соли азотсодержащего боролидина и

10

)5 диоктилдитиофосфорной кислоты, пре, ставляюшей собой вязкую малоподвиж-. ную,жидкость коричневого цвета.,Найдено, Ъ: N 5,40; P 3,96;

20 $ 8 32 В 1 24

Вычйслено, %| N 5,61; P 4,14; ,$ 8,54; В 1,47.

Молекулярная масса. Найдено: 730.

Вычислено: 749.

В ИК спектре обнаружены полосы

990-1080 см "для Р-0-С (алкил), 665 см- для P=S, 560-575 см для

Р-$, 1600 см для NH, 2320-2550 см для четвертичных солей, 1390 см " для В-О.

Пример 4. Получение соли азотсодержащего боролидина и дидецил.дитиофосфорной кислоты.

158 r децилового спирта и 55,5 пятисернистого фосфора нагревают до

З3 80 С и перемешивают 4 ч. Продукт охлаждают, добавляют 150 мл гептан"-,,51,7 r поташа и перемешивают 3 ч при 30 С. Получают 136,6 r дидецилдитиофосфата калия. T. пл. 15840 158,5О С. Дидецилдитиофосфат калия растворяют в 500 мл бензола, добавляют 111,3 г ЗОЪ-ной соляной кислоты и перемешивают при 50 С в течение 2 ч. Полученную дидецилдитиофосфорную кислоту отмывают водой от хлористого калия и неорганических кислот, добавляют 114,5 r азотсодержащего боролидина и перемешивают при 5(f С в течение 2 ч. Продукт

50 отмывают водой, сушат, отгоняют растворитель. Получают 219,5 г (91,6% от теории) соли азотсодержащего боролидина и дидецилдитиофосфорной кислоты, представляющей собой вязкую ма.лоподвижную жидкость коричневого цвета.

Найдено, Ъ: N. 5,07; P 3,82;

$ 7,73; В 1,18.

Вычислено, % N 5 22 P Зу86

S 7,96; В 1,37.

Молекулярная масса. Найдено: 810.

Вычислено: 804.

В ИК-спек гре обнаружены полосы: 985-1080 см для Р-0-С (алкин), 680 см для Р=$, 560-580 см для

65 Р-S, 1600 см для ХН, 2320-2550 См

1002299

40

45 ции солей в масле возрастает, как видно из табл. 4. Так, для масла,, содержащего 1% соли азотсодержащего боролидина и диоктилдитиофосфорной кислоты т.о.с. составляет 32 мин, для масла с 1,5В этой присадки—

48 мин, а для масла с 2Ъ присадки—

60 мин, т.е. при содержании присадки 1,5 и 2,0% т.о.с. масла превышает т.о.с. присадки ДФ-11. При этом коэффициент лакообраэования ниже, чем, у присадки ДФ-11.

Таким образом, полезные свойства а именно противоиэносные, моющие и антиокислительные солей азотсодержа60 щего боролидина и дитиофосфорной кислоты формулы Х в области кондля четвертичных солей, 1390 см- " для В-О.

Пример 5. Получение соли аэотсодержащего боролидина и ди(и—

-октилфенил) дитиофосфорной кислоты.

412,0 г и -октилфенола и 111,0 г пятисернистого фосфора нагревают до 120ОC и перемешивают 6 ч. tIpoдукт охлаждают, добавляют 400 мл гептана, 103,5 r поташа и перемешивают 2 ч при ÇO С. Получают

308,0 г ди(И-октилфенил)дитиофосфата калия. T. пл. 181-182 С. Ди(И-октилфенил)дитиофосфат калия растворяют в 600 мл бенэола, добавляют

202,6 r ЗОЪ-ной соляной кислоты и перемешивают при 50 С в течение 2 ч.

Полученную ди(и-октилфенил)дитиофосфорную кислоту отмывают водой от хлористого калия и неорганических кислот, добавляют 200,3 r азотсодержащего боролидина и перемешива ют при 50 С в течение 2 ч. Продукт

;отмывают водой, сушат, отгоняют растворитель. Получают 438,8 r соли

;,аэотсодержащего боролидина и ди(и- . .,-октилфенил)дитиофосфорной кислоты, представляющей собой вязкую малоподвижную жидкость коричневого цвета.

Найдено, Ъ: N 4,27; Р 3,20;

S 6,84; В 1,07.

Вычислено, Ъ: N 4,61; Р 3,40;

$ 7,03; В 1,21.

Молекулярная масса. Найдено: 900.

Вычислено: 911. .В,ИК-спектре обнаружены полосы:

985-1085 см для Р-О-С (алкил), 675 см "для"Р=$, 560.-535 сьГ для

Р-$, 1600 см для NH, для четвертичных солей 2320-2550 1390. см для В-О.

Пример 7. Получение смазочного масла.

К минеральному маслу ДС-11 добавляют 1,0 мас. соли азотсодержащего боролидина и ди(И-октилфенил)дитио- . фосфорной киалоты. Смесь нагревают.; до 70 С и перемешивают 1 ч.

Полученное масло показало следующие результаты:

1) При испытании на четырехшариковой машине трения: а) по ГОСТ 9490-75 диаметр пятна износа шариков при испытании s течение 1 ч при постоянной нагрузке

20 кгс (200 Н) (d) - 0,.314 мм, б) коэффициент трения (Е ) при

150 С - 0,114) в) диаметры пятен износа шариков при испытании в течение 10 ч(ммP:

d (2 ч) - 0,325, d (4.ч) — 0,345, d (7 ч) - 0,358, d (10 ч) - 0,390.

2) термоокислительная стабильность по ГОСТ 9352-60 (TOC) при 250 С

Щ мин, 3 ) Моющий потенциал по ГОСТ 107 34-64

-при 250 С вЂ” ЗОВ.

По этим показателям соль азотсодержащего боролидина и ди(и-октилфенил)дитиофосфорнрй кислоты в кон5 центрацин 1,0 мас. Ъ.превосходит известную присадку ДФ-11.

По вышеописанной методике полу чены остальные образцы смазочных масел при концентрации испытуемых

10 соединений 1,0, 1,5 и 2,0 мас.З.

В табл. 1 представлены результаты испытаний антифрикционных свойств описываемых соединений прн их концентрации в масле ДС-11 1,0% мас.%.

Как видно из табл. 1, описываемые присадки в концентрации 1,0 мас.Ъ снижают коэффициент трения масла по сравнению с маслом ДС-11 базовым и маслом с товарной присадкой ДФ-11.

В табл. 2, 3 и 4 представлены данные Ito испытанию противоизносных. моющих и антиокислительных свойств описываемых соединений формулы Т.

Как видно из табл. 2.,при концентрации описываемых соединений формулы Т 1,5-2,0Ъ мас.Ъ они по уровню противоизносных свойств превосходят присадку ДФ-11. Так, диаметры пятен износа шариков через 2-10 ч испытания опытных солей меньше диаметра пятна износа для присадки, ДФ-11.

По уровню моющих свойств соли азотсодержащего боролидина и дити, офосфорных кислот в концентрациях

1,5 и 2,0Ъ превышают моющие свойства присадки ДФ-11, что видно иэ табл. 3.

Моющий потенциал присадок в этих концентрациях выше 30, т.е. выше моющего потенциала присадки ДФ-11.

Термоокислительная стабильность (т.о.с.), при увеличении концентрацентраций 1,5-2,0В превосходят эти же свойства присадки ДФ-11.

1002299

Таблица

Данные испытаний антифрикционных свойств солей азотсодержащего боролидина и дитиофосфорной кислоты

Присадка

50 100 150 200 250

1,0 0,085 0,098 0,300 0,130 0,361 и,252

1,0

1,0

1,0

Присадка ДФ-11

1,0

Масло ДС-11

Таблица 2

Данные испытаний противоизносных свойств солей азотсодержащего боролидина и дитиофосфорной кислоты

Присадка

2 4

О, 318

О, 334

0,438

0,420

0,445

0,428

0,404 0,420

0,398 0,406

1,5

2,0

0,350 0,408 0,420

0,442 0,446

1,0

0,382 0,398 0,406

2,0

0,300

0,410

1. Соль азотсодержащего боролидина и диизобутилдитиофосфорной кислоты

2. Соль азотсодержащего боролидина и диоктилдитиофосфорной кислоты

3. Соль азотсодержащего боро лидина и дидецилдитиофосфорной кислоты

4. Соль азотсодержащего боролидина и ди(О-октилфенил)дитиофосфорной кис( лоты

Соль азотсодержащего боролидина и диизобутилдитиофосфорной кислоты

Соль азотсодержащего боролидина и диоктилдитиофосфорной кислоты

Концентрация присад ки в масле

ДС-11, мас ° %

Концентрация присадки, %

1нтифрикционные свойства на машине КТ-2 по

ГОСТ 17604-72

Коэффициент трения (<) при температуре, С

0,065 0,077 0,110 0,077 0,067 0,060

0,110 0,098 0,132 0,154 0,136 0,088

0,087 0,110 0,114 0,096 0„.096 0,096

0,100 0,112 0,160 0,280 0,100 0,088

0,105 0,125 0,230 0,278 0,270 0,210

Диаметр пятна износа шариков, мм и время испытания, ч

1002299

Продолжение табл. 2

Диаметр пятна износа шариков, мм и время испытания, ч

4,Присадка

3 .2

7 10 (t

0,396 0,418 0,442 . 0,454

1,5

0,388 0,410 0 434 0,438

2,0

Присадка ДФ-11

1,0

1,5

2,0

Таблица 3

Моющие свойства масла ДС-11 с присадками — описываемыми соединениями формулы Т

Присадка

Моющий потенциал, %

Концентрация, мас.%

Соль азотсодержащего боролидина и дииэобутилдитиофосфорной кислоты

1,5

2,0

Соль аэотсодержащего боролидина и диоктилдитиофссфорной кислоты

1,5

2,0

1 5

Соль аэотсодержащего боролидина .и дидецилдчтиофосфорной кислоты

2,0

1i0

Присадка ДФ-11

1,5

-2,0

Соль аэотсодержащего боролидина и дидецилдитиофосфорной кислоты

Концентрация присадки, %

0,355

0,355

0,310

0,312

0,338

0,410

0,408

0,424

0,435

0,430

0,432

0,445 0,456

0,450 0,462

0,455 .0,480

1002299

Таблица 4

Результаты испытаний т рмоокислительной стабильности масла ДС-11 с присадками - описываемыми соединениями формулы T.

Концентрация, T.о.с., Ъ мин

Коэффициент лакообразования

Присадка

1,5

Соль азотсодержащего боролидина и диизобутилдитиофосфорной кислоты

0,37

2,0

0,50

1,5

Соль азотсодержащего боролидина и диоктилдитиофосфорной кислоты;

0,60

2,0

0,47

1,5

Соль аэотсодержацего боролидина и дидецилдитиофосфорной кислоты

0,62

2,0

0,51

Присадка ДФ-11

1i0

0,69

0,69

1,5

2,0

0,69

Формула изобретения

Соли аэотсодержащего боролидина и дитиофосфорной кислоты обшей формулы

Составитель М. Красновская

Редактор Б. Федотов Техред М.Костик Корректор С. Шекмар

Заказ 1722/9 Тираж 385 Подписное .

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, _#_-35, Раумская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

О (Ro)ã sn. Ì2m4xaeгz

О где R — изобутил, октил, децил, или й-октилфенил, в качестве присадки к смазочному маслу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

4О 1. Санин П.И. и др. Синтез и сравнительные испытания присадок типа ДФ-11, полученных на основе различных спиртов. В кн ° "Присадки к маслам", "Химия", И., 1966, с.15-22 °