Способ получения полимеров этиленненасыщенных мономеров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (1)1003759 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 13.08.76 (21) 2387317/23"05 (23) Приоритет - (32) 14.08.75 (51)PA. Кл.з

С 08 F 236/10

С 08 F 214/08

С 08 F 216/06

С 08 F 2/00

Государственный комитет

ССС P по деяам нзобретеннй и открытий (33) Япония (31) 5 0" 98 784

Опубликована 070383,Бюллетень N9 9

Дата опубликования описания 07 ° 03 ° 83 (53) УДК 678.746. . 22-1 36 . 22 (088.8) у

Симизу и Ке ндзи Фусими;.

j,, j .г " ° 3

Иностранцы

Сунити Коянаги, Хадзиме Китамура, Тосихиде (Япония ) (72) Авторы изобретения

Иностранная Фирма

"Син-Эцу Кемикал Ко, Лтд" (Япония ) Pf) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕННЕНАСЫ ЕННЫХ

МОНОМЕРОВ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в част ности к полимеризации этиленненасыщенных мономеров в гетерогенной среде.

Известно, что при полимериэации в гетерогенной среде в водной суспензии или эмульсии таких мономеров, как стирол, акрилонитрил, смесей ак- ð рилонитрила с бутадиеном н стиролом и т.п., на стенках реактора почти всегда образуются отложения полимера.

Внутренние стенки реактора полимериэации, поверхности меыалки и другого

Известен способ предотвращения отложений полимера при полимеризации винилхлорида или смесей мономеров, содержащих в основном винилхлорид, путем нанесения на внутренние стенки реактора покрывающей композиции, состоящей иэ органического электронно-донорного соединения Л и иэ органического электронно-акцепторного соединения В, которую контактируют с одним соединением С, выбранным иэ группы, состоящей из окисл ющих агентов, восстанавливающих агентов, кислот и оснований, при 60-100 С в течение 10-30 мин (Ц .

Известный способ применим для полимеризации и сополимериэации винилхлорида, но добавление щелочи или неорганического окислителя неприменимо для полимеризации таких этиленненасыщенных мономеров, как

1003759 сложные виниловые эфиры, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, диеновые соединения, потому что указанные мономеры могут разлагаться или окисляться под действием таких добавок. С другой стороны, 5 при проведении эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгатора, добавляемого. в водную полимеризационную среду, при сополимериэации сопряженных диенов с виниловыми мономера- 1О ми или же при полимеризации в присутствии ацильных перекисей, таких как перекись бензоила, перекись лаурила, и т.п, или таких регуляторов молекулярного веса, как меркаптаны, способ покрытия поверхности полярным органическим соединением или красителем не только является менее эффективным, но.и предотвращает обра.зование отложений полимера в течение непродолжительного времени. Таким образом, известный способ является эффективным только при суспензионной полимериэации винилхлорида в водной среде с упрощенной рецептурой, с неионным или несодержащим ненасыщенных групп полимерным диспергатором, таким как частично омыпенный поливиниловый спирт или метилцеллюлоза.

Целью изобретения является предотвращение отложений .полимера на стенках реактЬра в процессе эмульсионной или суспензионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу при получении 35 полимеров этиленненасыщенных мономеров свободнорадикальной эмульсионной или суспензионной полимеризации указанных мономеров, перед введением в реактор полимеризационной смеси 4О на поверхность, контактирующую с мономером, наносят композицию, состоящую из красителя суданового черного

A и нигрозина В, взятых в соотношении от 1t5 до 5:1 по весу, которую 45 затем обрабатывают соединением С, выбранным из группы, содержащей этилендиамин, этаноламии, силикат натрия, ронгалит, нитрат аммония и фенол в количестве 0,1-10-кратным по весу иэ расчета на общее количество соединений A и/или В при 60-100 С в течение 10-30 мин, а общее количест во наносимых векеств составляет

0,001-0,1 г/м поверхности, после чего осуществляют полимеризацию мономера.

Способ осуществляют следующим образом.

Сначала внутренние стенки реактора, в котором проводят полимеризацию, 60 и другие поверхности, приходящие в соприкосновение с мономером или мономерами покрывают раствором или дисперсией суданового черного В и нигрозина, после чего производят 65 сушку и обрабатывают раствором соединения, выбранного из группы, состоящей из этилендиамина, этаноламина, фенола, силиката натрия, нитрата аммония, при 60-100 С в течение 1030 мин. Затем раствор удаляют из реактора, который после этого готов

О дпя проведения процесса полимеризации обычным образом.

Возможно, но необязательно, в случае проведения полимериэации в водной среде, например, как это имеет место при полимеризаии в суспензии или эмульсии, использовать водный раствор соединения С в качестве дис пергирующей среды полимеризационной смеси и в этот раствор вводят мономер и другие добавки, обычно используемле при полимеризации, такие как инициаторы и диспергаторы. Также эффективным является добавление соединения С s полимеризационную смесь, находящуюся в реакторе для проведения полимеризации, внутренняя поверхность которого уже покрыта судановым черным В и нигрозином, если процесс пситимеризации проводится в водной среде. .Соотношение суданового черного В и нигрозина находится в интервале между 1:5 и 5:1 по весу. Количество соединения С варьируется в зависимости от способа обработки. В том случае, когда обработку соединением С проводят путем нагрева раствора соединения С, находящегося в реакторе для проведения полимеризации, внутренние стенки которого уже покрыты судановым черным В и нигроэином, общее количество соединения С, находящегося в ректоре полимеризации, должно быть достаточно большим и в 5-10 раз превышать общее количество суданового черного В и нигрозиню, так как эффективная концентрация соединения С, находящегося в соприкосновении с внутренними стенками, является сравнительно низкой. Однако в том случае, когда обработка соединением С проводится путем добавления

его к жидкости для нанесения покрытия изсуданового черного В и нигрозина, находящыхся в растворенном или диспергированном состоянии, количество соединения С может составлять

0,1-10-кратное количество по весу из расчета на общее количество суданового черного В и нигрозина.

Количество материала для нанесения покрытия в соответствии с предлагаемым способом составляет более

0,001 г общего количества суданового черного В и нигрозина на 1 м покрываемой поре хност для получения эффекта, препятствующего отложению полимера на этих стенках.

Можно усилить эффект, достигаемый в изобретении, добавлением некоторых

1003759 щелочных веществ к полимеризационной смеси, особенно, когда полимеризацию ведут в водной фазе при рН выше 8,0. Такие вещества выбирают из. группы, состоящей из окисей, .гидроокисей, карбонатов, Фосфатов, кислых 5 карбонатов и силикатов аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов, Количество щелочного вещества, добавляемого к полимеризационной смеси, составляет менее 1% по. .весу из рас-. 10 чета на вес мономера или мономеров,. чтобы не вызывать вредного влияния на качество целевых полимеров..Предлагаемый способ является эфФективным при любых типах процессов полимеризации этиленненасыщенных мономеров, включая суспензионную, змульсионную, растворную и блочную полимеризацию, и на этот способ не влияют добавки, обычно вводимые в полимеризационную смесь, такие как суспензирующие агнеты, например. частично омыленный поливиниловый спирт и ме тилцеллюлоза, анионные поверхностноактивные вещества, например лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат. натрия, диоктилсульфосукцинат натрия, неионогенные поверхностно-активные вещества, например, монолауринат сорбитана, простые алкиловые . 30 эфиры полиалкиленоксидов, наполнители, например карбонат кальция и двуокись титана, термостабилизаторы, например трехосновный сульфат свинца, дилауринат дибутилолова и различные 35 типы металлических мыл, смазки, например рисовый воск -и .стеариновая кислота, пластификаторы, например диоктилфталат, дибутилфталат и диаллилфталат, агенты передачи цепи, на- 40 пример трнхлорэтилен и меркаптаны, регуляторы рН и инициаторы полимеризации, например диизопропилпероксидикарбонат, перекись лаурила и диметилвалеронитрил.

К числу этиленненасыщенных мономеров, которые могут быть. подвергнуты полимеризации по предлагаемому способу относятся сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат и винилпропионат, акриловая и метакрило- 5О вая кислоты и их сложные эфиры, малеиновая и фумаровая кислоты и их сложные эфиры, малеиновый ангидрид, диеновые мономеры, такие как бутадиен, хлоропрен и изопрен, ненасыщенные 55 нитрилы, такие как акрилонитрил, ароматические виниловые мономеры, такие как стирол, винилиденгалоиды, простые виниловые эфиры и смеси мономеров. 60

Особенно эффективным предлагаемый способ является при свободнорадикальной полимеризации в гетерогенной среде, например, при суспензионной, эмульсионной и некоторых видов блоч- 65 ной полимеризации, при которых поли- мер осаждается из реакционной смеси.

Пример 1. Готовят растворы суданового черного В и нигрозина в метаноле или этаноле концентрацией 1% по,весу из расчета на общее количество обоих соединений, взятых в соотношениях, приведенных в таблице.

Каждый из растворов подвергают обработке путем добавления соединения

С из расчета на то количество, которое также приведено в этой таблице, при нагревании для получения жидкости для нанесения покрытия. Этой жидкостью покрывают внутренние стенки реактора объемом 1000 л из нержаве-, ющей стали и поверхности мешалки лопастного типа, установленной в реакторе. Количество наносимого вещества составляет 0,10 г/м2 твердого вещества, после нанесения проводят сушку при температуре 50 С для удаления растворителя и промывку водой.

В реактор полимеризации с нанесенным на его внутренние стенки покрытием вводят 0,45 кг трет-додецилмеркаптана, 11,3 кг канифольного мыла, 1,5 кг декагидрата фосфата натрия, 0,075 кг тетранатриевой со,ли этилендиаминотетрауксусной кисло ты, 0,20 кг формальдегидсульфоксилата натрия и 500 кг деионизированной воды, после чего заменяют воздух внутри реактора азотом и после этого загружают 0,23 кг моногидроперекиси диизопропилбензола, 73 кг стирола и

177 кг бутадиена. Полимеризацию ведут при 5 С в течение 9 ч. Получают бутадиенстирольный латекс с выходом

60%.

Количество отложений полимера, осевшего на стенках реактора, определяют при каждом опыте, результаты приведены в таблице, в которой опыты

1-4 и 7 представляют собой контрольные опыты.

Пример . 2. Внутренние стенки реактора полимеризации емкостью

2 л из нержавеющей стали покрывают метанольным раствором суданового черного В и нигрозина в соотношении

100:50 по весу иэ расчета на относительные количества компонентов с концентрацией 1 из расчета на общее содержание обоих веществ. Затем проводят термическую обработку при 90 С в течение 30 мин с добавлением этилендиамина С в относительном количестве 100 °

В подготовленный таким образом реактор вводят 900 r 2%-ного водного раствора поливинилового спирта и

0,2 г персульфата калия. Проводят полимеризацию 600 г винилацетата, который вводят по каплям в течение

3 ч при температуре 65 С, нагревают еще 2 ч при этой температуре. отло1003759

Отложение осадка, г/м з

Условия обработки

P аст ворытели

Относительное коли-" чество нигрозина, Относительное коли-. чество суданового черного В

1000

Метанол

100

1500

100

800

100

100

Добавляют этилендиамин (100). Нагрев при 90 С

30 мин

100

100

Метанол

100

100

100

100

Этанол

100

100

100.

100

100

100

100

100 жения полимера на стенках реактора составляют в целом 2 г.

В сравнительном, опыте в тех же условиях, когда покрытие на стенках реактора отсутствует, отложения полимера на стенках реактора составляют в целом 25 r.

Пример 3. Покрывают внутренние стенки реактора емкостью 200 л из нержавеющей стали метанольным раствором суданового черного В и нигрозина, взятых в соотношении 100:40 по весу из расчета на относительные количества при концентрации 1% по весу .из расчета на суммарное содержание обоих компонентов. Затем проводят термическую обработку при 90 С в течение 30 мин, добавляя этиленди.амин в относительном количестве 100.

В подготовленный таким образом реактор загружают 20 кг бутадиенстирольного латекса, содержащего

23,5% стирола, 76,5% бутадиена, 0,5% фракции геля и 23,5% тверях веществ(вес.%). В укаэанном латексе содержится 2,51 г формальдегидсульфоксилата натрия на 560 r латекса.

Латекс нагревают до температуры 80 С.

Затем прибавляют 70 кг метилметакрилата, содержащего 1% гидроперекиси кумила, растворенной в мономере, fO по каплям в течение 2 ч. Полимериэацию заканчивают после выдержки реакционной смеси при этой температуре в течение примерно 1 ч. Количество отложений полимера на стенках

15 реактора составляет ЗО г/м,Пля сравнения повторяют-опыт, нс в реакторе без покрытия на внутрен« них стенках. Количество отложенийз р в этом случае составляет 1200 г/м .

Беэ обработки 2500

Добавляют этилен- 10 диамин (100), Нагрев при 60 С

30 мин

Нагрев при 90 С 500

30 мин

Добавляют силикат 0 натрия (100), Нагрев .при 90"С ЗО:мин.

Добавляют фенол 0 (100). Нагрев при

90 С, 30 мин

Добавляют нитрат аммония (100) . 0

Нагрев при 90 С, 30 мин

Добавляют этанол- 0 амин (100 ), Нагрев при 90 С, 30 мин

1003759

Продолжение таблицы

Относительное количество суданового черного В

Отнссительное количество нигрозина

Раствори тели

Условия обработки

Отложение осадка, г/м

Опыт

Добавляют ронгалит 0 (100 ), Нагрев при

90оС 30 мин

100

100

1 2

20

100

100

50

° I

100

15

100

Добавляют этиленди- 30 амин (20 ) . Нагрев при 90 С, 30 мин

100

100

Добавляют этиленди- 0 амин (500 ) . Н агре в при 90 С 30 мин

100

100

Составитель Т. Казанская

Редактор Г. Волкова Техред М.Гергель Корректор Н. Король

Заказ 1610/50 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения полймеров этилен,ненасыщенных мономеров путем свободнорадикальной суспензионной или эмульсионной полимеризации мономеров, отличающийся тем, что, .с целью предотвращения отложений полимера на стенках реактора, перед введением в реактор полимеризационной смеси на его поверхность наносят композицию, состоящую из красителя суданового черного A u нигрозина В, взятых в соотнощении от 1:5 до 5:1 по весу, которую затем обрабатывают соединением С, выбранным из группы, содержащей зтилендиамин, этаноламин, силикат натрия, ронгалит, нитрат аммония и фенол, ЗО,в количе-све 0,1-10-кратным по весу из расчета на общее количество соединений A и/или В при 60-100 С в течение 10-30 мин, а общее количество наносимых веществ составляет

35;0,001-0,1 г/м поверхности.

Источники информации, -принятые во внимание при экспертизе

40 1. Патент СССР Р 359831, кл. С 08 F 14/06, 1972 (прототип) °