Способ получения 3-алкин-1-олов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соаетскии

Социалистических

Реснублик ()1 ОО434О (61) Дополнительное к авт. сеид-ву — (22) Заявлено 23 ° 03. 81 (21) 3295399/23-04 с присоединением заявки Но— (23) Приоритет—

Р М К з

С 07 С 33/04

С 07 С 29/42

Государствеыынй комытет

СССР оо делам язобретений

ы открытый (53) УДК 547.36. ° .. ..07 (088. 8) Опубликовано1503.83. Бюллетень Мо 10

Дата опубликования описания 15. 03.83.

Г.A.Òoëñòèêoâ, В.Н.Одиноков, Г.Г.Балеэ и P.ß.Õàðèño

ИШмуратов (72) Авторы изобретения

Институт химии Башкирского филиала A (71) Заявитель (54) СПОСОБ НСЛУЧЕНИЯ 3-ADKHH-1-ОЛОВ

ЩС =- CLi+ Qi — СН

1,г

Изобретенйе относится к усовер.шенствованному способу получения . 3-алкин- 1-олов, которые применяют как полупродукты в синтезе диагностических агентов медицинского назначения, феромонов насекомых-вредителей, душистых веществ, простагландинов.

Известен способ получения 3-алкин-1-олов, согласно которому реактив

Гриньяра, полученный взаимодействием магния с этилбромидсм, подвергают об- работке алкилацетиленом в .среде диэтилового эфира прн 30 С в течение нескольких часов. Полученные при. этом магнийбромацетилены подвергают взаимодействию с окисью этилена при О С в течение 15-20 ч. Образовавшиеся

Выход целевого продукта составляет 70% (2).

По этому способу получен только

З-гексин-1-ол.

Недостатками этого способа являются взрывоопасность процесса в результате использования окиси этиалкоголяты 3-алкин-1-олов разлагают Й 504:или HCO. Выход 3-алкин-1-олов составляет 15-30% 11 .

Недостатками этого способа являются взрывоопасность процесса, обусловленная применением окиси этилена, образование побочных продуктов, свя.занное с иэомериэацией окиси этнле10 на в ацетальдегкд, низкий выход целевого продукта.

Известен способ получения 3-гекснн-1-ола взаимодействием бутинилидалития с окисью этилена в среде жид1 кого аьвеиака при 0-50 С и повышенном давлении с последующим кислотным гидролизж образовавшегося алкоголята по следующей схеме

CP>C= C(Qt ) 011 —: — - С Б СкССН оН

Яиц 01 лена, проведение процесса в автоклаве.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 3-алкин-1-олов путем металлирования алкилэамешенных ацетиленов щелочными метал1004 340 лами при — 40ОС в среде жидкого аммиака, образовавшиеся ацетилениды подвергают взаимодействию с окисью этилена в среде эфирных растворитегде Ие — I,,HO —,к — С

Выход целевых продуктов при этом составляет для 3-гексин-1-ола/4748%/, 3-пентин-1-ола /ЗОЪ/, 3 "октин-

-1-ола/21%/ 3 3.

Недостатками известного способа являются взрывоопасность процесса, наличие побочных продуктов, низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является упрощейие процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу получения 20

3-алкин-1-олов общей Формулы!

gC, C,ÑÍ СН ОН, 25 где Й -С -С.(о — алкил с использованием

Я ,ацетиленида щелочного металла в среде эфирного растворителя, соответствующий ацетиленид щелочного металла подвергают взаимодействию с 2-хлор- этилвиниловым эфиром при 20-40ОС в присутствии катализатора — ацетилацетоната железа, взятого в количестве 1-2% от веса 2-хлорэтилвинилового эфира с последующим кислотным гидролизом реакционной массы. . 35

Пример 1. 3-Гексин-1-ол (g) .

К суспензии бутинилида лития, полученному из 3,5 г металлического лития и 27 r 1-бутина в 400 мл жидкого аммиака, добавляют 100 мл диэти- .4() лового эфира, 0,6 r (1,1Ъ) ацетилацетоната железа и затем по каплям в течение 0,5 ч раствор 55 r 2-хлорэтилвинилового эфира в 100 мл диэтилового эфира. Смесь переМешивают. 3 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре, после чего добавляют

100 мл воды. При интенсивном перемешивании приливают по каплям в течение 0,5 ч 10 мл 10Ъ-ной НСР. Температура смеси в конце операции повышается до 30 С. При этой температуре перемешивают еще 2 ч, после чего органическую часть отделяют и экстрагируют диэтиловым эфиромФ,.: (За 150 мл) . Экстракт промывают водой до нейтральной реакции и сушат над

M+04 . После перегонки в вакууме получают 36,8 г (75%) спирта с т. кип .

60-61 С (20 мм. рт ст.), п 1,4530, Й1О 0,9095, ИК спектр (1,см-"): 60

2100, 2230 (C=C) 3350 (ОН) . ПМР спектр (d", м, д): т 1. 05 (ЗН, СН, 56 Гц), м 1 84-2,51 (4Н, СН2 C=C) т. 3. 62 (2Н, СН2-0, Х 6 Гц), С 2 57 (1HI ОН) . 65 лей (днэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран) с последующим кислотным гидролизом. Процесс идет по схемер =СИ вЂ ЯС=-С СН ) ОЕ - ОВС= OZ (сн,) 0

Н вЂ” H — CH —,СН вЂ”. аН9

Пример 2. 3-Гексин-1-ол(1) (сравнительный) °

К суспензии бутинилида натрия, полученной из 2,3 r металлического натрия, 6 r 1-бутина в 150 мл жидкого аммиака, добавляют 50 мл тетрагидрофурана, 0,1 г (0,9 вес. Ъ) ацетилацетоната железа и затем по каплям в течение 15 мин раствор 11 r

2-хлорэтилвинилового эфира в 50 мл тетрагидрофурана (ТТФ). Смесь перемешивают 4 ч при 30 С и оставляют на ночь при комнатной температуре и далее обрабатывают, как в примере

1. Получают 5,4 r (55%7) спирта (1) .

Пример 3. 3-Гептин-1-ол (Г1) .

К суспензии пентинилида лития в

300 мл жидкого аммиака, полученного из 2,1 r металлического лития и

2l г l-пентина, добавляют 200 мл ТГФ, 0,35 г (1,1 вес. %)ацетилацетоната железа и затем по каплям в течение

0,5 ч раствор 32 r 2-хлорэтилвини. лового эфира в 50 мл ТГФ. Смесь перемешивают 5 ч при ЗООС,оставляют на. ночь при комнатной температуре и далее обрабатывают, как в примере 1.

Получают 23,2 r (69Ъ) спирта (Й)

c g. кип . 79"80 С (18 мм рт,ст."), п .1,4562,3++ 0,8976. ИК спектр (Я, см ): 2230 (СЕС) 3400 (ОН) °

ПМР спектр (д,м, д) т 0,91 (ÇH, СН

У 6 Гц) r м 1к15 1с62 (2Нi CHZ) г м 1,88-2,36 (4Н, СН С:-С), т 3,52 (2Н, СНБО, Хб Гц), с 3,83 (1Н, OH) .

Пример 4. 3-Октин-1-ол (В) .

К суспензии. гексинилида лития, полученной из 2,8 r металлического лития и 33 г 1-гексина в 300 мл жид-. кого аммиака, добавляют 250 мл дизтилового эфира, 0,5 г (1,2 вес. Ъ) ацетилацетоната железа и затем раствор 42,Q r 2-хлорэтилвинилового эфира в 50 мл диэтйлового эфира. Смесь перемешивают 5 ч при комнатной температуре, оставляют на ночь и далее обрабатывают как в примере 1. Получают 32,4 r (65%) спирта (9) с т.кип;

93-95 С (14 мм рт.ст.), п g 1,4565, 8д 0,8884,ИК спектр (), см 4):

2250 (C=C) 3350 (ОН) . ПМР спектр (d, м, д): т 0 85 (ЗН, СН,J6 Гц), с 1,28(4H, СН ), м 1,77-2,38 (4Н, СН2С-С), т. 3,5 (2Н, СНБО). Пример 5, 3-Децин-1-ол 1ГЧ) °

К суспензии октинилида лития, полученной иэ 1,39 r металлического лития и 22 г 1-октина в 200 мл жидко-. го аммиака, добавляют 150 мл ТГФ, — 10043 40

Формула изобретения

Составитель М.Меркулова

Редактор A.Õèì÷óê Техред Л.Пекарь Корректор Е Рошко

Заказ 1788/29 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

- по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæroðoä, ул.Проектная,4

0,3 г {1,4 вес,Ъ) ацетнлацетоната железа и 21,5 г 2-хлорэтилвинилового эфира. Смесь перемешивают 10 ч при

30 С и затем обрабатывают, как в примере 1. Получают 18,8 r (61%) спирта (Q) с т.кип. 130ОC (20 мм рт; ст.), nD 1.,4617 32+00,8767, ИК спектр (4, см ): 2220 (С:-С), 3400 (ОН), ПМР спектр (д", м,д):

0 85 (ЗН СН, б Гц), с 1, 35 (3H, СН2 ), м 1 78 2 4 (4Н, CH 2CC), т 3,46 (2Н, СН2О, 3 б Гц) °

Пример б. 3-Додецин-1-ол(Я) .

К,суспензии децинилида лития, полученной из 1,05 r металлического лития и 21 г 1-децина в 150 мл жидко-15 го аммиака, добавляют 100 мл дигли-, ма, 0,32 r (2,0 вес. Ъ) ацетилацетоната железа и 16"г 2-хлорэтилвинилоа вого эфира. Смесь перемешивают в течение 15 ч при 35 С и обрабатывают, 2О как в примере 1. Получают 17,5 r --(64%) спирта (9) с т. кип. 108-110 С (1 мм рт.ст.), n.п 1,4593. ИК спектр (Ч, см ): 2230.(C=C) 3350 (OH), ПМР спектр (d", м, д)з т. 0,81 (ЗН, СН,,36Гц), с 1,23 (12H, СН ), м

1,8-2,43 (4Н, СН2СЕС), т. 3,47(2Н, Сй О,Х 6Гц) .

Пример 7. 3-Тетрадецин-1-ол (Ф) °

° 30

К суспензии додецинилида лития,полученной из 0,7 r металлического лития и 17 r 1-додецина в 100 мл жидкого аммиака, добавляют 100 мл диглима, 0,22 г (2,0 вес. Ъ) ацетилацетоната железа и ll r 2-хлорэтилвинилового эфира ° Смесь перемешивают в течение 20 ч при 40 С и после обрабатывают, как в примере 1. Получают

12,6 r .(60%) спирта с т. кип. 140143 С (2 мм рт,ст.) n20 1,4632, ИК спектр (4, см ") г 2230 {C=C), 3350 (ОН) . ПМР спектр (сР; м д) т 0,80 (ÇH, СНЗ,J 6 Гц), с 1,23 -(16Н, CHg) g M 1,78-2,4 (4Н, СН, C C) т 348 (2Н, СН О, 6 Гц).

Способ получения 3-алкин-2-олов общей формулы 4C=C0H2jH 0H, гдей C2- C o aJIKHJI e использованием ацетиленида щелочного металла в среде эфирного растворителя, о т л и" ч а ю шийся тем, что с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, соответствующий ацетиленид.щелочного металла подвергают взаимодействию с 2-хлорэтилвиниловым эфиром при 20-40оС в присутствии катализатора ацетилацитоната железа, взятого в количестве

1-2Ъ от веса 2-хлорэтилвинилового эфира с последующим ййслотным гидролизом полученной реакционной массы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Danehy et at "Reaction of (thyò

Rene Oxide with AcetNenic Grighard

reagents", 7.Am.Chem.Soc, 56, 1934, р. 2790.

2. Патент Японии 9 5i-42084, . кл. 2 (2) -42 (294), 1976.

3. Sondheimer F. Studies of Compounds retated to Naturals Регййщев

1. Concerning cis-and trans-Нех-3-еп-1- J.Chem. Soc.1950,877-882 (прототип).