Способ получения водорастворимых гомои сополимеров

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со1оз Советских

Социалистических

«ттеслублик (11) 1004404 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.10.81 (2) ) 3352801/23-05 с присоединениеи заявки №вЂ” (51}M. Кл.

С 08 F 4/26

С 08 F 2/30

Гввуаарствв»»ый кеттвтвт

CCCP (23) Приоритет

Ойубликовано 15.03.83. Бюллетень № 10 (53} ЩК 66.0О5. .262.3 (088.8) »е аеван»зевретер»»

w вткрьпнй

Дата опубликования описания 15.03.83

Ленинградский ордена Октябрьской P кафу;,, Ау 11д 1 и ордена Трудового Красного Знамени те гйчеввий институт им. Ленсовета (7,I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ

ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ 1

Изобретение относится к полимерной

I . химии, конкретно к получению водорастворимых (со)полимеров, широко используемых в народном хозяйстве и технике в качестве коагулянтов и. фпокулянтов при очистке сточных вод, структурообразователей почв, полимеров медицинского назначения, s производстве бумаги, тканей., Поэтому изыскание способов интенси-фикации процессов и упрощение технологии получения водорастворимых полимеров является одной из актуальных задач полимерной химии.

Эмульсионная полимеризация — это наиболее распространенный в промышленности способ пацимеризации винильных мономеров, так как по сравнению с дру гими способами (т1олимеризация в блоке, растворе) обладает рядом кинетических и технологических преимушеств, обеспечивающих легкость температурного контропя процесса и возможность проведения, реакции полимеризации с высокими скоростями при относительно низких температурах (0-80 С) и получения высококонцентрированных, с регулируемой вяз костью дисперсий полимеров с высокой молекулярной массой.

При полимеризации водорастворнмых мономеров, как правило, используют инверсионную эмульсионную полимеризацию типа вода-масло, когда водорастворимый мономер, обычно в виде водного раствора, диспергируют в органическом растворителе, содержащем эмульгатор и инициатор.

Известен способ получения водорастворимых гомо- и сополимеров эмульсион15 ной полнмеризацией мономеров в присут ствии эмульгаторов (1$.

Однако известный способ требует инерт ной атмосферы в процессе полимеризации

20 и обязател ьного примененкя эмульгируюших вешеств> что усложняет. технологию синтеза водорастворимых полимеров.

Недостатком эмульсиоцной пслимеризации является неизбежность загрязнения

3 1004 полимера остатками эмульгаторв, что в большинстве случаев отрицатепьно сказывается на свойствах последних (ухудшаются оптические, диэлектрические и др. свойства). Кроме того,. сброс промышленных сточных вод, содержащих эмульгвторы, трудно подвергающиеся биологическому разложению, приводит к загрязнению водоемов.

Поэтому разработка "безэмульгаторных способов эмульсионной полимеризвции винильных мономеров представляет одну из актуальных проблем химии высокомолекулярных соединений и имеет большой практический и теоретический интерес.

Наиболее близким к предлагаемому по технической, сущности, и достигаемому ре зультату является способ получения водорастворимых гомо- и сополимеров эмульсионной полимеризацией мономеров в при4У сутствии инициаторов при 10-30 С. В качестве инициатора испоньзуется окислительно-восстановитепьная система, состо-. ящая из окислителя, обладающего свойствами эмульгатора (моностеврат ангидросорбита, монопаурат маннита, многоатомные спирты), и восстановителя бисульфита натрия Г2).

Однако этот процесс требует применения инертной атмосферы, а использование. двухкомпонентной. инициирующей си-, стемы также усложняет технологию получения полимеров по этому способу.

Белью изобретения является упрощение процесса попимеризации.

Поставленная цепь достигается тем, что согласно способу получения водорастворимых гомо- и сополимеров эмульсион ной полимеризацией мономеров в присуто ствии инициаторов при 10-30 С, полиме ризацию проводят в присутствии кислоро да всвдуха, и в качестве инициаторов ис пользуют арилсульфонато-бисацетилацетонаты М1 (И1) формулы (cp,o,4 .40,©-н, где С Н70 - ацетилацетонатный лиганд, К вЂ” Н, СН, СН =СН, ОН, COOH или влкиларилсульфонато-бисвцетилвцетонаты

Ми (111) формулы формулы (С ИчО ) М (ба 1-и11 И+.1), где И =

= 8-18.

Сульфокомппексы получают в результате взаимодействия ТАМ с ароматической сульфокислотой (бенэол-, топуол-, стирол-, фенолсульфокислотой, сульфосалициловой кислотой) или фракцией влкил— арилсульфоновой кислоты, или фракцией алкилсульфоновой кислоты, или-фракцией влв килсульфокислоты. Кроме того, сульфокомплексы Ми(111) могут быть непосредственно попучены в процессе эмульсионной полимериэвции, В этом случае ТАМ растворяют в масляной фазе, а сульфокислоту д и мономер растворяют в воде, и полученный раствор добавляют при непрерывном перемешивании к масляной фазе.ТАМ и сульфокислоту берут в эквимолекулярных количествах. Наличие сульфокислотных р0 групп в сульфокомплексах обусловливает увеличение поверхностной активности этих соединений, что позволяет одновременно испольэовать их в качестве инициаторов и эмульгаторов при эмульсионной поли3$ меризвции.

В качестве дисперсионной среды могут быть использованы органические .р8сТворители, несмешивающиеся с водой: аро,матические углеводороды (бензол, тоЗе луоп, ксилол), алифатические и циклоалифатические углеводороды (гексан, гептвн, циклогексвн), а также их смеси. Соотношение водной и масляной фвз от,1:1 до 1:5.

В качестве водорастворимых мономеров могут быть использованы: (мет)вкриламид, (мет)акриловая кислота, их соли, И -виннлсукцинимид, К -винилпирролидон, Концентрация мономеров в водной среде составляет 5-60%, лучше 20-50%.

Концентрация инициатора составляет 0,13.% от массы мономеров. Процесс полимеризации проводят в атмосфере кислорода о воздуха при температуре 10-30 С при непрерывном перемешивании.

Реакция предлагаемого способа о6еспечивает попучение полимеров по упрощенной технологии. Это достигается тем, что сульфокомплексы Ми(111) являются одновременно инициатором и эмульгвтором при эмульсионной полимеризвции водорастворимых винильных мономеров.

Пример 1. 8 r вкриламида растворяют в 12 r воды (РН = 2,0), и полученный раствор эмульгируют в 60 r тоИ луола, после чего при перемешивании добавляют 0,008 г или 0,1% алкилбензолсульфонато-бисацетипвцетонагв МИ(111) и

-o проводят полимеризвиию при 30 (: в т (,н,с,),иь (с;©- с„н„„), где In = 10-14, или влкилсульфонато-бисацегилацетонвты MIn(ИI) формулы(Сфф ) " Р1я(ЬО -(.1 йу1+1), где 1= 8-14, или алкилсульфато-бисапетилацетонаты Ми(111 ) 404 б

5 . 2004 чение 1 ч в атмосфере киспорода возду- ха. Выход полимера 5 r или 63% М = .1 10..

Пример 2. 8 r акриламида рас воряют в 12 г воды (pH = 2,0), и полу- ченный раствор эмульгируют в 60 г толуола, после чего при перемешивании добавляют O,008 r или 0,1% алкилбензопсульфонато-бисацетипацетоната Ми(ill ) и проводят попимеризацию при 20 С в те- tO чение 1,5 ч в атмосфере кислорода воздуха. Выход попимера 5,Э r ипи 66%.

М = 1,2-10>

П р и M е р 3. S r акриламида раст-воряют в 12 г воды (рН = 2,0) и полу- 15 ченный раствор эмупьгируют в 60 г топуопа, после чего при перемешивании добавляют 0 08 г или 1% алкилбензопсупьфонато-бисацетилацетоната Ми(и! ) и проводят полимеризацию при 15ОС в тече- 20 ние 3 ч в атмосфере кислорода воздуха.

Выход полимера 7,0 г ипи 88% М = а

=0,9 10.

Пример 4. 10 r акриповой кислоты и 2Q r акрипамида растворяют в 25

14 г воды, и подученный раствор эмупьгируют в 60 г цикпогексана, после чего при перемешивании добавляют 0,02 r ипи 0,1% бензопсульфонато-бисацетилацетоната Ми.(Ill) и проводят сополимериза- -За цию при 30 С в течение 1 ч в атмосфере кислорода воздуха. Выход сопопимера

13,3 г или 66,5%. М = 1 10Ь.

Пример 5. 5 г и -винипсукцинимида и 5 r акриламида растворяют в з

90 r воды (рН = 2,0), и полученный раствор эмупьгируют в смеси 40 г бензола и 50 г ксилола. Добавляют при пе- ремешивании 0,01 г ипи 0,1% алкилсуль- фонато.-бисацетилацетоната Ми (ill) (. И =

= 8-12),:и проводят полимеризацию при

20 С в атмосфере кислорода воздуха в о течение 1 ч. Выход сопопимера .9,6 r ипи 96%. М = 1" 10 .

Пример 6. 5 г Й -виниппирропи- <> дона растворяют в 45 г воды (рН = 2,0) и полученный раствор эмупьгируют в 90г. бензола, после чего при перемешивании добавляют 0,01 r или 0,2% апкнлсульфонато-бисацетилацетоната Ми(ill) (И =

$0

= 10«15) и проводят лопимеризацию при

2ЕРС в атмосфере кислорода воздуха в течение 1 ч. Выход сопопимера 3,8 r ипи 76%. М = 1 10 .

Пример 7. 10 r метакриловой кислоты и 6 r акриламида растворяют в

14 r воды, и полученный раствор эмупьгируют и 70 г гексана, после чего при перемешивании добавляют 0;08 г или

404 6

0,5% алкипсупьфато-бисацетилацетоната

Ми(1И) (И = 8-10) и проводят полиме: ризацию при 20 С в течение 2 ч в ат- i. мосфере кислорода воздуха. Выход сополимера 9,9 r или 62% М = 1 " 1 0 .

Пример 8. 4 г акриламида и

5 г акрилата .натрия растворяют в 12 r воды (pH = 2,0), и полученный раствор эмульгируют в 60 r топуопа, после чего при перемешивании добавляют 0,04 r ипи 0,5% апкилсупьфато-бисацетилацетоната Ми(ill) (И = 10-12) и проводят соо попимеризацию при 20 С в теченйе 1 ч. a атмосфере кислорода воздуха. Выход сопопимера 6,8 г ипи 85%. М = 1,1 10 б.

Пример 9. 3 г акриламида и

3 г метакриламида растворяют в. 24 r воды (pH = 2,0) и папученный раствор эмульгируют в 60 r тоцуопа, поспе чего добавляют при перемешивании 0,06 г или 1% топуопсупьфонато-бисацетипагетоната Mn(ttt) и проводят попимеризацию при 1СРС в течение 3 ч в атмосфере. киспорода воздуха. Выход сопопимера 3,55 г или 59%. М = 1,2 10

Пример 10. 8 г акрипамида и

0,005 r апкипбензопсульфокиспоты растворяют в 12 г воды, и полученный растВор эмупьгируют в растворе 0,0044 г трисацетилацетоната марганца в 60 г толуопа. Проводят попимеризацию при 30 С е в течение 1 ч в атмосфере кислорода воздуха. Выход полимера 5,2 г или 65%.

М = 1,1:10

Таким образом, использование предлагаемого способа (со)полимеризации водорастворимых мономеров обеспечивает по сравнению с существукзцими способами значительное упрошение технопогии. Этот способ позвопяет проводить процессы (со) попимеризации "безэмульгаторным спо -,собом с высокими скоростями при комнатных температурах в атмосфере кислорода воздуха и попучать стабильные эмупь. сии водорастворимых полимеров.

Ф ормула изобре тения

Способ получения водорастворимых гомо- и сопопимеров эмупьсионной полимеризацией мономеров и присутствии инициаторов при 10-30 С, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с цепью упрошения процесса, полимеризацию проводят в присутствии кислороде воздуха, и в качестве инициаторов испсдьзуют арилсульфонато-бисацетилацетонаты Ми(ll> ) формулы

Источники информации, прннятые во внимание при экспертизе

1. Патент США No 3957736, кл, 526-113 опублнк. 1976.

2. Патент США % 3872063, кл. 210-80, опублнк. 1975 (прототнп).

7 1004404 8 (С Н О ) Мо(М) -®» p), где С Н О вЂ” ФормУлы (С Н,О<) Ме(ЬС -С„Н „), где ацетнлацетонИйый лиганд, Я-Н, СН, СН =СН, ОР, СООН, или алкиларнлсульфо. нато-бясапетилацетонаты Мн(ill) формулы (Са Н-,О )кМь(бО - ®-Сий +, ), где В И = 10-14, или алкилсульфонато-бисацетнлацетонаты Мм(И1) формулы (С Н О )

Ми(10 -С, Н +, ), где lN 8-14, или ал килсульфато-бнсацетилапетонаты Ми(ill ) Составитепь И. Стояченко

Редактор О. Персиянцева ТехредТ.Фанта. Корректор М. Шароши

Заказ 1794/32 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Фнлиал ППП Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4