Способ получения макропористых полимерных материалов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОПО .РИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ взаимо .действием отверялаемого соединения и сшивающего агента в присутствии кристаллического вещества с последугацим удалением кристаллического вещества, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве кристаллического вещества используют закристаллизованный растворитель и взаимодействие проводят при температуре на 1-60°С ниже температуры крист лизации растворителя в течение 472 ч.

СОО3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ г !

ГОСУДАРСТЭЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3380730723-05 (22) 03.02.82 (46) 30.03.83. Бюл. Р 12 (72) В.И. Лозинский, E.Ñ. Вайнерман и С.В. Рогожин (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. A.Н.Несмеянова (53) 678..027.968(088.8) (56) 1. Энциклопедия полимеров. T 3, "Советская энциклопедия", N., 1977, с. 153.

2. Авторское свидетельство СССР ,9 804647, кл. С 08 F 212/14, 1978 .(прототип)....Я0„„1008214 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ взаимо-действием отверждаемого соединения и сшивающего агента в присутствии о кристаллического вещества с последующим удалением кристаллического вещества, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве кристаллического вещества использукт закрис- . таллизованный растворитель и взаимодействие проводят при температуре на 1-60 С ниже температуры кристаллио зации растворителя в теченйе 4-

72 ч.

1008214

В качестве отверждаемых соединений используют полимерные соединения или мономеры. В первом случае готовят раствор полимера, добавляют сшивающий агент, компоненты тщательно перемешивают, реакционную массу закристаллизовывают и выдерживают в закристаллизованном состоянии в течение необходимого периода времени.

Во втором случае готовят раствор мономера, сшивающего агента и инициатора, реакционную массу закристаллизовывают и выдерживают в этом со60

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получе- . ния макропористых полимерных материалов, которые используют в резинотехнической, пищевой и медицинской промышленности в качестве сорбен- 5 тов, ионообменных смол и т.д.

Известен способ получения макропористых полимерных материалов путем взаимодействия отверждаемого соединения и сшивающего агента в присутствии низкомолекулярного порообразователя с последующим разложением последнего при нагревании (1 ).

Недостатком этого способа являет» ся сложная технология, включающая 15 введение в сшивающуюся систему низкомолекулярных соединений и термическую обработку всей системы.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достига- 70 емым результатам является способ получения макропористых полимерных материалов взаимодействием отверждаемого и сшивающего агента в присутствии кристаллического вещества с последующим удалением последнего. В качестве кристаллического вещества используют неорганические соли с размерами частиц от 1000 Х до 1 мкм при объемном соотношении неорганическая соль: отверждаемое соединение 0,25:11:1 С2).

Недостатком известного способа является сложная технология, включающая использовачие тонкоизмельченных солей, которые необходимо равномерно распределять в реакционной смеси и удалять после окончания реакции сшивания.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, 40 что согласно способу получения макропористых полимерных материалов взаимодействием отверждаемого соединения и сшивающего агента в присутствии, кристаллического вещества с последующим удалением последнего в качестве кристаллического вещества используют закристаллизованный растворитель и взаимодействие проводят (при температуре на 1-60 С ниже тем пературы кристаллизации растворите5 ля в течение 4-72 ч. стоянии в течение необходимого периода времени.

Пример 1. К 18 мл 5%-ного водного раствора,поливинилового спирта (м.в. 20000) прибавляют 1 мп.

5н., раствора йаОН и вносят 1 мл эпихлоргидрина. Перемешивают реакционную массу и помещают ее в холодиль" ную камеру с температурой -10 C.

После отверждения образец выдерживают при -10 C в течение 16 ч и затем размораживают его. Получают нерастворимый сшитый пористый анизотропный гель, который промывают дистиллированной водой и сушат между слоями фильтровальной бумаги. Окончательно образец высушивают до постоянного веса в вакуум-эксикаторе над Р О . Выход 1,1 г. Набухаемость в воде 96 мл/г, размер пор сухого вещества 0,01-0,07 мм, набухшего в воде 0,1-0,7 мм (световой микроскоп) .

Пример 2. К 10 мл 1%-ного водного раствора метилового эфира поли-(6)-о(-О-галактуроновой кислоты (м.в. 25000-50000) прибавляют

0,5 мл 5н.NaOH и 4,5 мл раствора эпихлоргидрина в диоксане (1 мл в

8 мл). Реакционную массу перемешивают и помещают в холодильную камеру с температурой -14 С. После отверждения образец выдерживают при

- 8 С в течение 8 ч и оттаивают. Получают нерастворимый сшитый анизотропный гель, который промывают дистиллированной водой, 0,01н.НС1, дистиллированной водой и высушивают лиофильно. Выход 0,9 г. Набухаемость в воде 57 мл/г, в 0,01н.,йаОН 110мл/г.

Полная обменная емкость по Na+

4, 3 мг-экв/г. Размер пор сухого вещества О, 02-О, 05 мм, набухшего в О, 01н. NaÎH

0,06-0,15 мм (световой микроскоп).

-Пример 3. Растворяют в 410 мл воды 50 г поли-(1 — э6) -p-D-глюкопиранозида (декстрана)(м.в. 40000), к раствору прибавляют 300 мп 5н. NaOH и после перемешивания отфильтровывают полученный раствор через стеклянный фильтр. Фильтрат вакуумируют 1 ч при

10 мм.рт.ст. Далее к нему прибавляют .10 мл эпихлоргидрина, перемешивают реакционную массу и медленно при перемешивании выливают в сосуд с 4 л гептана. Перемешивают систему до образования однородной дисперсии, а за-,: = тем охлаждают реакцию до -9 С. Перемешивание при этой температуре продолжают 10 ч. Затем убирают охлаждение, поднимают температуру до комнатной и выливают содержимое сосуда на стеклянный фильтр. Далее промывают гранулированный продукт ацетоном,. дистиллированной водой, 0,01н. йаОН, водой, 0,01н.HCl, дистиллированной водой, 50%-ным метанолом и ацетоном.

Продукт сушат в вакуум-сушильном шкафу при 40 С и 0.,6 мм.рт.ст. в те1008214

Э 4 чение 36 ч П бой с

° Родукт представляет со- емость в воде 19 мл/

„ой сферически гранулированный порис- сусной кисл 140 / г, в -ной укоте мл/г. Полная обтый сшитый гель, который Рассеивают менная емк С1 ость по -ионам примерна фракции по размерам гранул. Выход но 12 мг-экв/г Р

54 г. Набухаемость в воде 26 мл/r вещества 2-4 мм. г, азмер пор сухого размер пор — около 0,001 мм (элект- 5 Пример 7 К 5 4%-р канирующий микроскоп). онный с Раствора полизтиленимина (м.в.50000мл -ного р и м е р 4, К 100 мл 2,5%-но" 60000) в ДМСО прибавляют 1 мл растго раствора поли-(1- 4)" -0-глюкозами- вора в ДМСО 0 03 -Нна(хитозана)(м.в. 200000-260000) в :имидного эфира янта ной

2%-. ной во но и а янтарной кислоты. Смебавл водной уксусной кислоте при- 10 шивают реакционные компон яют 0,05 мл 25%-.ного водного - мешают в холодильн

10 мпоненты и пораствора глутарового диальдегида/ Ратурой 12ОС. После отверждения обдильную камеру с темпеперемешивают реакционную массу и по- разец выдерживают и 2О ме ают ее те щ в холодильную камеру с . о

20 ч и размораживаю П т. олучают не о мпературой -6 С. После отверждения 15 растворимый по и ристы гель, который

ы ют, как вещество в привещество выдерживают при -12 С 30 ч обрабатывают к и размораживают. Получают нераство- мере б Выхо 0 04 . Н д, г. абухаемость римый пористый анизотропный гель в ДМСО 6 3 мл/

I мл г, размер пор 0,6-1 мм который механически измельчают, экст- (световой микроскоп)

I кроскоп . рагируют ацетоном, промывают после- 20 П р и м е 8 К 10 д ельно дистиллированной водой, раствора:череду сват е р. . - мл 20В-ного

2%-ной

Редующегося сополимера

-но уксусной кислотой, дистилли- . малеинового ангид Н рида с -винилпиррброванной водой, 0,01н. NaOH, дистил- лидоном (м.в. 15000-20000) в дМСО лированной водой, 50%-ным спиртом,, прибавляют 0 1 4 4-

96%-н г, -диамйнодифени- . — ым слиРтом, ацетоном и эфиром.. р5 локсида и после аств .Продукт сушатв вакууме (О 06 мм.

Растворения сшивапри -.40 С в течение 48 ч. В вакууме, мм.рт.ст.) ющего агента помещают реакционную

ыход массу в холодильную камеру с темпе-

1,85 г. Набухаемость в воде 70мл/г, ратурой 2 С. Пос .в 2Ф-ной кс н о ° осле отверждения обуксусной кислоте 390 мл/г. Разец выдерживают при 2ОC 24 ч .

Размер пор геля, набухшего в во е тем т при ч; а за-.

0 1 0 2, . д 30 " размор ивают. Ролучают нера мм, набухшего в 2%-ной уксус- воримый пористый сшитый аниз ной кислоте - до 2 мм (световой

ы сшитый анизотропроскоп). в мик- ный гель, который измельчают промы

П р и м е 5. К 24 вают ацетоном, диметилформамидам

Р . мл 5%-ного метанолом, ацетоном и эфиром. Далее

I (м.в. 50000-60000 п и водного раствора полиэтиленимина

35 вещество сушат д т до постоянного веса

) прибавляют 1 мл в вакуум-эксикаторе над Р2О . Выхо .раствора 0,26 г .терефталевого аль- 1 02 г Н б г. а ухаемость в ДИсО 29 мл/г ход дегида в диметилсульфоксиде (ДМСО). размер п 0 3-0 8 (Перемешивают реакционную массу и роскоп). ор, —, мм световой мик.помещают ее в холодильную камеру с температ ой -18 р и м е р . К 10 мл 30%-ного р ур — 8 С. После отвержде- "0 раствора стиромаля (че ед ния образец. выдерживают при -18ос я чередующийся сополимер малеинового ангидрида со ч и при -4 С еще 6 ч. Затем вещест- стиролом, м.в. 80000) в дмСО и ибавво размораживают и обрабатывают так ляют 0 3 г в ДМСО прибавже, как гель в п име е. 2 г бензидина, перемешнвают и к гель в примере. 2. Выход по- . помещают реакционную массу в холо ильристого лиофильно-сухого материала 45 ную хаМе у

:1 07 г. Наб ае еру с температурой 9 С. После г. а ухаемость в воде 32 мл/г, отверждения выдерживают образец при полная обменная eMKOCTb rio С! -ионам этой же темпе ат е 4

18 6 мг-экв/г. Размер по 0 0005ературе ч. Далее, не мер пор, 05- размораживая, высушивают вещество микроскоп) . мм электронный сканирующий лиофильно. Получают пор ый ист материПриме б

50 ал с выходом 3,2 г, набухаемостью в р и м е р б. К 5 мл 7,5%-ного диметилформамиде 4;7 мл/г, зме ом, раствора полиэтиленимина (м.в. 50000- . и 0 -1

60000) в ле . пор,5- мм (световой микроскоп). в ледяной уксусной кислоте Пример 10 К 10 15— прибавляют 0 22 г пи мл Ъ-ного пиромеллитового ан- раствора стиромаля (м.в. 80000) в гидрида, перемешивают реакционную ДМСО прибавляют 2 масс H noMe amz ee a олодил н ю и 4 С П Верщдения выдерживают образец при и е мпе ат 3 (72 размораживают его. Вещество измельр туро С После отчают, заливают дистиллированной во- е0 верждения об азе в е р ц ыдерживают при ой в

o ao- этой температуре 7 ч и размораживают, до, выдерживают 1 ч, затем промы- ;Получают нераство створимый пористый сшивают водой, 0,1 М водным триэтилами" !тый анизотро н и . ном во ой до до нейтральной реакции вают ацетоном, отжимают, заливают и сушат лиофильно. Выход сшитого ДМСО отжимают, пористого материала 0,47 r. Набуха- 65 эФиром отжимаю ают. Далее- сушат продукт

1008214 при 60 С в вакууме (0,1 мм рт.ст) над Р, О в течение 12 ч. Выход 1,6 г, набухаемость в ДМСО 9 мл/г. Размер пор 0,1-0,3 мм (световой микроскоп ).

Пример 11. В 40 мл раствора

2,08 г полистирола (м.в. 300000) в нитробензоле растворяют 350 мг ксилилендихлорида и прибавляют 0,6 мл.четыреххлористого олова. Перемешивают реакционную массу и помещают ее в холодильную камеру с температурой 10

-4 С. После отверждения выдерживают о образец при -4 С,14 ч и оттаивают его. о

Получают нерастворимый сшитый пористый анизотропный гель, который измельчают под слоем ацетона, промы- 15 вают ацетоном, водой, 0,1н. HCl водой до нейтральной реакции, 50%-ным водным ацетоном, ацетоном, эфиром.

Вещество сушат в вакуум-эксикаторе над Р2О до постоянного веса. Выход

1,91 г. Набухаемость в толуоле

43 мл/г, в тридекане 11 мл/г. Размер пор сухого вещества - около

0,5 мм (световой микроскоп).

Пример 12. В 20 мл раствора

832 мг полистирола (м.в. 300000) в нитробензоле растворяют 140 мг ксилилендихлорида и прибавляют 0,24 мл четыреххлористого олова. Перемешивают реакционную массу, выливают ее в 250 мл 0,1%-ного раствора поливинилового спирта в 5%-HoM o HoM NaCl .

Перемешивают дообразования равномерной дисперсии, а затем охлаждают систему до -2оC и перемешивают при этой температуре 12ч.Далее выливают су пензию на З5 стеклянный фильтр и промывают полученные сферически гранулированные частицы пористого геля после оттаивания той,же последовательностью растворителей, что и в примере 11. Грану-40 лы сушат в вакууме при 50 С в течение 2 сут. и после охлаждения ðàññåивают по размерам. Выход 0,92 г. Набухаемость в толуоле 75 мл/г, размер пор геля 0,05-0,1 мм (световой мик- 45 роакоп). . ;Пример 13. К 10 мл раствора акриламида (0,2 г/мл) в воде прибавляют 1,25 мл водного раствора й,N метилен-бис-акриламида(40 мг/мл)

12,5 мл водного раствора N,N,N,é

5 тетраметилэтилендиамина, 13,75 мл дистиллированной воды и 12,5 мл водного раствора (2,8 мг/мл) персуль-, фата аммония. Перемешивают растворы и помещают в холодильную камеру с тем55, пературой -8 С. После отверждения обо разец выдерживают 4 ч при этой же температуре и размораживают. Получают нерастворимый пористый анизотропный сшитый гель, который отжимают, промывают водой и сушат на воздухе, B 3BTeM B вакуум-эксикаторе HBQ P20 .

Выход 2,09 r. Набухаемость в воде

41,6 мл/г. Размер пор 0,05-0,1 мм (световой микроскоп). 65

Пример 14. К 5 г све„;еперегнанного .й=винилпирролидона прибавляют 10 мл дистиллированной воды, 5 мл ,водного раствора (10 мг/мл) этилендиакрилата, 0,2 мл пергидроля и

0,2 мл аммиачной воды. Перемешивают растворы и помещают в холодильную камеру с температурой -боС. После отверждения образец выдерживают при этой температуре.70 ч и размораживают.

Далее гель после измельчения обрабатывают так же, как в примере 3 ° Вы ход 4,9. Набухаемость в воде 32 мл/г,,в физиологическом растворе 30 мл/г.

Размер пор 0,1-0,2 мм (световой микроскоп).

Пример 15. К 10 мл раствора, содержащего 0,35 r акриламида и

0,06 г N,N -диаллилтартратдиамина в формамиде прибавляют 0,02 г й,й,N, N.— тетраметилэтилендиамина и 0,015 г персульфата аммония-,, Перемешивают реакционную массу и помещают в холодильную камеру с температурой -1 С.

После отверждения выдерживают образец при -2 С в течение 24 ч и размораживао ют его. Получают пористый сшитый анизотропный гель, который измельчают, промывают формамидом., водой, 50Ъ-ным ацетоном, ацетоном и сушат в вакуумсушильном шкафу при 40оC 16 ч. Выход

9,33 r. Набухаемость в воде 47,7 мл/г, в формамиде 64,5 мл/г. Размер пор сухого вещества — около 0,01 мм (световой микроскоп).

Пример 16. К раствору 100 г стирола и 8 г дивинилбензола в 100 мл бензола прибавляют 22 мл трифторуксусной кислоты, тщательно смешивают компоненты и помещают реакционную массу в холодильную камеру с температурой +1 С. После отверждения вью держивают реакцию при -5ОС в течение 48 ч и оттаивают. Получают нерастворимый сшитый пористый анизотропный гель, который обрабатывают как вещество в примере 11. Выход 99 r.

Набухаемость в бензоле 21 мл/г, Размер пор сухого вещества 0,01-0,03 мм (световой микроскоп).

Пример 17. К раствору 5 г поливинилового спирта (м.в ° 20000) в 250 мл воды прибавляют при интенсивном перемешивании раствор 9,5 r стирола, 0,5 г дивинилбензола и

0,2 мя четыреххлористого олова и

40 мл нитробензола, После образования равномерной дисперсии снижают темпео ратуру реакции до -3 С и перемешивание продолжают при этой температуре в течение 7 ч, Полученный грунулированный продукт обрабатывают так же, как и вещество в примере 12. Выход

9,7 г. Набухаемость в нитробенэоле

18,3 мл/г, в дихлорэтане 17 мл/г.

Размер пор сухого геля 0,04-0,07 мм (световой микроскоп).

1008214

Составитель Л. Валуев

Редактор Л. Филь Техред Е.Харитончик Корректор Г. Orap

Заказ 2265/33 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р и и е р 18. К, 90 г расплавленного нафталина (90ОC) прибавляют в атмосфере осушенного аргона 9,5 г стирола, 0,5 r дивинилбензола и

0„05 гперекиси бензоила. Перемешивают реакционную массу и оставляют ее при комнатной температуре на 24 ч.

Получают сшитый пористый анизотропный гель, который измельчают, промывают бензолом, дихлорэтаном, толуолом и ацетоном и сушат в вакуумсушильном шкафу при 70ÎÑ в течение

28 ч. Выход 9,9 r. Набухаемость в толуоле 68 мл/г. Размер пор - до 2 мм (световой микроскоп).

Пример 19. К 10 мл 5,6Ъ-ного раствора 1,5-диаминовалериановой кислоты в 1Ъ-ном водном КС 1 прибавляют 2,54 r N-циклогексил-(2-морфолиноэтил)-карбодиимида-и-толуиленсульфоната. Перемешивают реакционную массу и помещают ее в холодильную камеру с температурой -14 С. После отверждения образец выдерживают при этой температуре 48 ч и размораживают. Далее обрабатывают. образец, как вещество в примере 5. Вйход 0,46 r.

Размер пор 0,005-0,009 мм (сканирующий электронный микроскоп). Набухаемость в воде 110 мл/г.

Пример 20. К 10 мл 2,5 И водного раствора 1,5-диаминовалериановой кислоты прибавляют 1,37 г

1-(N-1,5 -диаминовалероил)-1,5-диаминовалериановой кислоты, доводят рН раствора до 7,0 с помощью 0,1н. СН1 прибавляют 13 мл 25%-ного водного аствора глутарового диальдегида. еремешивают реакционную массу и по)чещают ее в холодильную камеру с гемпературой -15 C. После отвержде ния образец выдерживают при этой же температуре в течение 10 ч и оттаивают. Далее обрабатывают вещество, как в примере 4. Выход 8,3 r. Набухаемость в 1%-ной уксусной кислоте

290 мл/г. Размер пор сухого råëÿ 0,008-0,01 ыи (световой микроскоп).

Пример 21. К раствору 1,84 r бензидина в 10 мл диметилсульфоксида !

О 1прибавляют 0,517 r И И-бис-(р-аминортил)-зтилендиамина. К полученному раствору прибавляют 10,92 г ди-йоксисукцинимидного эфира янтарной кислоты, растворенного в 30 мл диме15 тилсульФоксида. Перемешивают реакционную массу и помещают ее в холодильную камеру с температурой 8 С.

После отверждения образец выдерживают при этой же теьнературе 1 ч,. затем в таком закристаллизованном виде заливают 250 мл метанола, измель==чают механически под слоем метанола и оставляют при комнатной температуре на 2 ч. Далее переносят вещество на стеклянный фильтр и промывают последовательно метанолом, ацетоном, диметилформамидом, диметилсульфокси-. дом, метанолом, ацетоном и эфиром.

Продукт сушат в вакуум-сушильном шкафу при 60 С и 0,1 мм рт.ст. в течение 10 ч. Выход 4,6 r.. Набухаемость в диметилсульфоксиде 35 мя/г, в ди- метилфсрмамиде 41 мл/г. Размер пор сухого вещества 0,04-0,07 мм (световой микроскоп).

Таким образом, изобретение позволяет получать микропористые полимер.ные материалы по упрощенной технологии.