Способ регенерации селеномочевины из уретановых смесей
1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕЛЕНОМОЧЕВИНЫ ИЗ УРЕТАНОВЫХ СМЕСЕЙ, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения селеномочевины и упрощения способа, из уретйновых смесей удаляют вес Л спирта, оставшуюся смесь , охлаждают до 10-15°С, отделяют выпавшие в осадок уретаны и осадок промывают охлажденным до 10-15С спиртом . 2. Способ П0.1, отличающий d я тем, что промывной и маточный: рйстворы, Содержащие селе-, номочевйну, возвращают в процесс. Ы
(19) (И) СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
В 01 3 31/40
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Я
H ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ ! ° Л fP! с
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3358250/23-04 (22) 19. 11. 81 (46) 07.04.83. Бюл. N 13 (72) А.Л; Лапидус, С.Д. Пирожков, Н.Б. Леончик и А.ф. Лунин (71) Московский ордена Октябрьской
:Революции и ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической . и газовой промышленности им, И.M. Губкина и Институт органи" ческой химии им. Н.Д. Зелинского (53) 66.097.38 (088.8)
456) 1. Патент США 1(4038376, кл. 423-510, опублик. 1977.
2. Патент США И 4038377, кл. 423-510, опублик. 1977.
3. Патент США И 4041139, кл. 423-508,.опублик 1977. (,прототип ).. 54)(57 ) 1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕЛЕ"
НОМОЧЕВИНЫ ИЗ УРЕТАНОВЫХ СМЕСЕЙ, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени извлечения селеномочевины и упрощения способа, из уретановых смесей удаляют 4050 вес.3 спирта, оставшуюся смесь, охлаждают до 10- 15 С, отделяют выпао вшие в осадок уретаны и осадок промывают охлажденным до 10-15 С спир" том.
2. Способ по.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что промывной и маточный. растворы, Содержащие селе-, с, номочевину, возвращают в процесс.
1009507 2
Изобретение относится к области ре-, генерации катализаторов, в частности к способу регенерации селеномочевины применяемой s качестве катализатора реакции карбонилирования нитросое-. динений окисью углерода в присутствии органического основания в среде спирта при повышенной температуре ,и давлении с образованием соответствующих уретанов. Известен способ регейерации селенсодержащих катализаторов из урета новых растворов, восстановленными окислами металлов rpynn 1В, I1B, VIB т V II.,1В Периодической системы элементов при 75" 150 С. Извлеченный окислами металлов селен и его соединения окисляют воздухом или кислоро" дом .,при 400-650 С до двуокиси селена которую восстанавливают для повторного применения в -каталитической реакции. Степень регенерации селена дос.тигает 94-993. Длительность регенерации селена около 10 ч (1 ) .
Известен также способ регенерации селена и его соединений из уретановых растворов путем обработки их водными растворами Na0H, КОН, NH ОН с последующим подкислением образовавшихся осадков уксусной кислотои и возвращением селена в реакцию. Потери селена в описанном способе не превышает 5-103 f 2 ) .
Недостатками известного способа. регенарции селена и его соединений из селенсодержащих уретановых растворов являются сложность, многостадийность и большая продолжительность более 10 ч ).
Ближайшим к изобретению является способ регенерации, в частности, селеномочевины иэ уретановых смесей, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта, путем селективной экстракции растворителями, например метанолом и пентаном (3) .
Этот способ заключается в следующем.
К селенсодержащему уретановому раствору в спирте добавляют воду с образованием уретан-вода-спиртовой смеси. Полученную смесь подвергают .взаимодействию с насыщенным парафиновым углеводородом (н"пентаном, изооктаном, циклогексаном и этилциклогексаном) с образованием селенсодержащей углеводородной фазы и.уретансодержащей водноспиртовой фазы. Углеводородную фазу декантируют иэ водноспиртовой фазы и испаряют углеводород из углеводородной фазы.
5 Из остатка, оставшегося после испарения углеводорода, выделяют селен обработкой воздухом или кислородом при 400-650©C с превращением селеновых соединений в двуокись селена и
1О восстановлением двуокиси селена.
Недостатком этого способа являет- ся недостаточно высокая степень регенерации селена (81-904), многостадийность и сложность извлечения селена и сложность извлечения селена из селенсодержащих уретановых растворов.
Целью изобретения является повышение степени извлечения селеномо2О чевины и упрощение способа.
Цель достигается тем, что по .способу регенерации селеномочевины из уретановых смесей, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта., из уретановых смесей удаляют 40-50 .вес.4 спирта, оставшуюся смесь охлаждают до 10-15 С, отдеО ляют выпавшие в осадок уретаны и осадок промывают охлажденным до 10-.
3О 15 С спиртом.
Промывной и маточный растворы, содержащие селеномочевину, желательно возвращать в процесс.
35 Предлагаемый способ заключается в следующем.
Из уретановых смесей, содержащих селеномочевину, удаляют спирт в количестве ц0-50 вес.Ф от исходного, ох40 лаждают оставшуюся смесь до 10-15 С в результате чего происходит кристаллизация алифатических, ароматических моно- или диуретанов, которые отделяют путем фильтрования от маточного
45 раствора, содержащего селеномочевину.
Полученный осадок уретанов промывают охлажденным до 10- 15oC спиртом и возвращают промывной и маточный растворы, содержащие;селемочевину, в процесс.
Предлагаемый способ регенерации. селенового катализатора - селеномочевины из уретановых смесей отличается ,простотой, высокой степенью извлече55ния селеномочевины97-1004 и сохра-; нением активности катализатора при
lloBTopHoM и многократном использовании, малой продолжительностью (11,5 ч) Катализатор
Степень извлечения селеномочевины, вес.3
Выход урета-. на, Ж
Конверсия нит росоединения, Ф
Органическое основание
Пример, 11
Исходное нитросоединение
98,5
Триэтил- 100 амин
Селеномоче вина
Нитробензол
100,0
99,5
98,0
100
I X
9 O S
У оое
z o n. осе х
Ф <6 Ф с. z
Ф X 4J о фа
96,0
98
13 11
99 О
94,0
98 8
I1 11
11 11
:5
97 0
91,0
-1OO,0
2,4-ДНТ
Триэти- . 100 лендиамин
98,0
Селено мочеви3. 10095
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1,. В автоклав из нержавеющей стали емкостью О, 15 л, снабженный термопарой, манометром и стеклянным вкладышем, загружают 2,2 мл . 5 (2,65 г ) нитробенэола, 0,25 r селеномочеаины» 0,28 мл триэтиламина и
16,мл этанола (мольное отношение катализатор:органическое основание: о
:нитросоединение:этиловый :спирт равно 1: 1: 10: 130 ). Затем автоклав про" дувают 2-3 раза СО., повышают давле: ние СО до 60 атм и нагревают авто,клав до 160оС. После достижения
1S заданной температуры реакции автоклав вращается в течение 2 ч. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры, давление газа сбрасывают, автоклав разгружают; продукты анализируют методом I IX. Колонка 3м 3 мм с 53 XE-60 на хроматоне N-AW-DMCS
30-60 меш. Температура анализа 180ОС. Детектор пламенно-ионизационный. .Количественный анализ проводят мето25 . дом абсолютной .калибровки. Выход .. фенилуретана составляет 3,48 г (98,5Ц при конверсии нитробензола1003. Количественный анализ содержания 0,25 г (1004).селеномочевины в растворе проводят методом сожжения по Шенигеру.
Йз реакционного раствора вышеуказанного состава удаляют спирт в ко07 ф
>Hчестве 50 вес,Ф от исходного, охлаждают оставшуюся смесь до 1ОчС и выпавшие кристаллы фенилуретана
3,48 г отфильтровывают от маточного раствора и промывают небольшими порциями (1,5 мл) охлажденного до 10 С этанола. Промывку повторяют 2-3 раза.
Промывной и маточный растворы, содержащие 0,25 г селеномочевины в которые добавляют этанол, триэтйламин и нитробензол в количестве, необходи" мом для сохранения мольного отношения катализатор:органическое основание:
:нитросоединение:этиловый спирт, рав"< ном 1: 1: 10: 130 ), возвращают в процесс (см. примеры 2"5 в таблице).
Пример 6. В автоклав загружают 1,85 г 2,4-динитротолуол4(2,4-ДНТ), 0,25 r селеномочевины, 0,28 мл триэтилендиамина, 16 мл этанола ана" логично примеру 1 (начаяьное давле.. ние окиси углерода 60 кгс/см тем- ° о
1 пература 160 С ), через 2 ч получают целевой продукт с выходом 983 при конверсии 2,4-ДНТ 1003. КоличестВенный анализ содержания 0,25 г селеномочевины в растворе проводят методом сожжения по Шенигеру.
Регенерацию и определение степени извлечения катализатора иэ уретаноеой смеси проводят аналогично примеру
1 с возвращением промывного и маточного растворов в процесс (см. примеры 7-10 в таблице).
1009507
Продолжение таблицы
I I I I
100
97,0
99,0
11 I I
98,5
95,0
93,0
I I I I
98,0
97,0
II 11
90 5.
Составитель H. Путова
Редактор О. Юркова Техред M.Kîàòóðà Корректор М. Шароши
Заказ 2542/5 Тираж 535 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Как видно из приведенных примеров настоящий способ позволяет проводить реакцию карбонилирования нитросоединений с многократным использованием катализатора при,сохранении высокого
97
94 выхода ароматических моно- или диуретанов от 98,5;.до 90,53 и степени извлечения катализатора с целью его повторного использования, достигающей 97-1003, 1
