Способ получения хлоропренового каучука

Авторы патента:

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНОВОГО КАУЧУКА водно-эмульсионной полимеризацией хлоропропена в присутствии радикальных инициаторов, активаторов, эмульгаторов, регуляторов и 2-5 мас. сшивающего агента на сумму хлоропрена и сшивающего агента, причем процесс осуществляют на первой стадии до конверсии хлоропрена с последующей полимеризацией на второй стадии, отличающийся тем, что, с целью снижения усадки каучуковых смесей на основе конечного продукта, в качестве сшивающего агента используют диметI акрилат триэтиленгликоля, причем на первой стадии полимеризацию осу (Л ществляют при 10-12 С, а на второй при до 99,5-99,8% конверсии хлоропрена.

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) з(д) С 08 F 136118; С 08 С 19/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬ(ТЮ i.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

° ю

° °

Мю (2 1) 3325886!23-05 (22) 26.07.81 (46) 07.04.83. Бюл. и 13 (72) И. С. Бошняков, И, Г. Никогосян и Ю.Л. Аветисян (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт полимерных продуктов. (5 3) 678. 76 3. 2. 02 (088. 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР и 341314, кл. С 08 с(3/02, 1970.

2. Патент Великобритании 11 1148690, кл. С 3 Р, 1970.

3 Патент Японии К 53-29341 кл. 26(3), С 122.1, 1978.

4, Авторское свидетельство СССР

11 509052, кл. С 08 f 14/14, 1974 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНОВОГО КАУЧУКА водно-эмульсионной полимеризацией хлоропропена в присутствии радикальных инициаторов, .активаторов, эмульгаторов, регуляторов и 2-5 мас.3 сшивающего агента на сумму хлоропрена и сшивающего агента, причем процесс осуществляют на первой стадии до 35-40 конверсии хлоропрена с последующей полимеризацией на второй стадии, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью снижения усадки каучуковых смесей на основе конечного продукта, в качестве сшивающего агента используют диметакрилат триэтиленгликоля, причем на первой стадии полимеризацию осуществляют при 10-12 С, а на второй при 45-48 C до 99,5-99,83 конверсии хлоропрена.

Известна композиция хлоропреновых полимеров, которая состоит из

20-803 обычного линейного и

80-20l,сшитого полихлоропренов,причем сшитый вводят в бензольный раствор линейного полимера, затем коагулируют и получают смесь полимеров.

В качестве сшивающего агента исполь- 35 зуют, в частности диметакрилат триэтиленгликоля. Полимеризацию прово дят в одну стадию, порциями добавляют лишь инициатор и эмульгатор 1 2).

Однако усадка смесей на основе этого каучука составляет 10 ;,. Кроме того, недостатком известного способа является необходимость предварительного растворения линейного полимера в токсичном и пожароопасном бензоле. 45

Известен способ, заключающийся в смешении двух образцов сшитых полихлоропренов, один из которых получен сополимеризацией хлоропрена с дихлорбутадиеном, а второй вЂ” со- 30 полимеризацией хлоропрена со сшивающими агентами (дивинилбензол, этилен вЂ” и диэтипенгликольдиметакрилат 1, 3).

Однако процесс полимеризации осу- 5g ществляют в одну стадию, что не позволяет получить продукт с низкой усадкой.

1 10100

Изобретение относится к получению сшитых хлоропреновых каучуков, используемых в качестве добавок к другим каучукам для улучшения их технологических свойств(уменьшения усадки изделий, повышения каркасности,уменьшения прилипаемости к металлическим поверхностям при вальцевании, улучшения внешнего вида иэделий).

Известен способ получения сшитых хлоропреновых каучуков водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии сшивающих агентов - дивинилбензола, диизопропенилбензола, винилизопропенилацетилена (1).

Однако получаемые каучуки имеют недостаточно низкую усадку 20-253.

Используемые сшивающие агенты неустойчивы при хранении (полимеризуются при комнатной температуре), токсичны, пожаро- и взрывоопасны, неоднородны по химическому составу, что приводит к различию свойств отдельных партий каучуков (к нестандартности продукции).

71 2

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлоропренового каучука водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии радикальных инициаторов, активаторов, эмульгаторов, регуляторов и 2,5 мас. 1 сшивающего агента на сумму хлоропрена, и сшивающего агента, причем процесс осуществляют на первой стадии до

35-40 конверсии хлоропрена с последующей полимеризацией на второй стадии. Способ заключается в полимеризации на первой стадии половины углеводородной фазы, включающей сшивающий агент (дивинилбензол, диизопропилбензол, винилизопропилацетилен)„ в частности до 35-40/ конверсии с последующим добавлением оставшейся углеводородной фазы и полимеризации до 98 конверсии. Происходит прививка хлоропрена на полихлоропрен и сшивка сшивающим агентом полихлэропреновых макроцепей. Введение получаемого сшитого каучука (ВС) к другим хлоропрен живым каучукам (Kp,Ï позволило снизить усадку последних до

8-15" ь 4 J ..

Однако и такая усадка является в ряде случаев неудовлетворительной.

Используемые сшивающие агенты. токсичны, пожаро- и взрывоопасны.

Целью изобретения является снижение усадки каучуковых смесей на основе конечного продукта.

Цель достигается тем, что согласно способу получения хлоропренового каучука водноэмульсионной полимериза. цией хлоропрена в присутствии радикальных инициаторов, активаторов, эмульгаторов, регуляторов и

2-5 мас.3 сшивающего агента на сумму хлоропрена и сшивающего агента, причем процесс осуществляют на первой стадии до 35-40 конверсии хлоропрена с последующей полимеризацией на второй стадии, в качестве сшивающего агента используют диметакрилат триэтиленгликоля, причем на первой стадии полимеризацию осуществляют при 10-12 С, а на второй - при

45-48 С до 99 5-99,8i конверсии хлоропрена.

Улучшенные технологические свойства каучуков обусловлены как химическим строением сшивающего агента, так и проведением полимеризации в две стадии. При 10-12 C диметакрилат

5-2

3 10 триэтиленгликоля не вступает в реакцию .1 происходит образование лишь полихлоропрена. При повышении температуры до 45-48 С активность диметакрилата триэтиленгликоля BQ3растает и протекает как дальнейшая полимеризация хлоропрена, так и прививка сшивающего агента к макромолекулам полихлоропрена. При проведении полимериэации в одну стадию при постоянной температуре (40ОC ) протекает раздельная полимеризация мономердв, приводящая к образованию смеси двух гомополимеров, обладающей низкими технологическими свойствами (см.таблицу), При температуре первой стадии не менее 10 С скорость поли-, о мериэации снижается, при температуре более 12 С протекает преждевременная полимеризация диметакрилата триэтиленгликоля. При температуре второй стадии менее.45 С скорость прививки сшивающего агента к полихлоропрену снижается и преимущест венно образуется смесь двух гомополимеров, а при температуре более 48 С наблюдается образование коагулюма.

Во всех этих случаях технологические свойства каучука снижаются.

Большая удаленность реакционноспособных ненасыщенных связей метакрилатных групп друг от друга приводит к образованию сшитых структур с высокой частотой сшивки и .большим расстоянием между хлоропреновыми макроцепями. Это и обуславливает улучшенные технологические свойства полихлоропрена, полученного предлагаемым способом. Диметакрилат триэтиленгликоля негорюч, имеет низкую токсичность, устойчив при длительном хранении, однороден по химическому составу и доступен.

В соответствии с этим количество диметакрилата триэтиленгликоля составляет 2-5 мас. 1 от суммы хлоропрена и сшивающего агента. При коли честве его менее 2 мас.3 технологические свойства каучуков ухудшаются, при количестве более 5 мас.3 снижаются прочностные свойства каучуков и усложняется их переработка в изделия из-за повышения вязкости.

Общий рецепт получения сшитого каучука, мас.ч.:

Углеводородная фаза

Хлоропрен 95-98

Диметакрилат триэтиленгликоля

10071 4

Трет-додецилмеркаптан

Канифоль диспропорционированная

Водная фаза

140

0,1

0,01 в

1 мас.ч.воды

Инициатор

Вода обессоленная

Алкилсульфонат натрия

Едкий натр (25 -ный водный раствор )

Сульфит натрия

Аммиак (20 -ный водный раствор)

Триэтаноламин

Персульфат калия 0 7 в

6 мас.ч,воды

Пример 1. В аппарат, снабженный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником загружают 98 кг хлоропрена, 2 кг диметакрилата триэтиленгликоля, 2 кг трет-додецилмеркаптана и 4 кг канифоли. Содержимое аппарата нагревают до 30 С при пере" мешивании до полного растворения канифоли. В другом аппарате готовят водную фазу растворением в 140 кг воды 2 кг алкилсульфоната натрия, 2 кг 253-ного водного раствора едкого натра, 2 кг 203-ного водного раствора аммиака 0,1 кг сульфита натрия и раствора 0,01 кг триэтаноламина в 1 кг воды. Водную фазу приливают к углеводородной фазе и перемешивают 30 мин до получения однородной эмульсии. Далее охлаждают до 11 С, приливают раствор о

0,7 кг персульфата калия в 6 кг воды и ведут полимеризацию до конверсии хлоропрена 37,5+1,53(удельный вес латекса 1,020). Далее температуру поднимают до 46,5+1,5 С и ведут лолимеризацию до конверсии мономеров

99, 65+ О, 151 (удел ь ный вес лат екса l,07Н0,О01) .Готовый латекс заправляют стабилизатором в количестве

2 кг и направляют на обезвохмвание и сушку на горячем барабане (темпера" тура 130 С ). Каучук готов для использования в качестве добавки к другим каучукам.

П р и ме р 2. Аналогичен примеру

1, с тем лишь различием, что берут

96,5 кг хлоропрена и 3,5 кг диметакрилата триэтиленгликоля.

Наирит ВС

Наирит КВС

60-65

10-12

65-92

Вязкость по Иуни

Усадка, 2-12

Предел прочности при

2. разрыве, кг/см

20-45

27-30

Относительное удлинение, /

280-300

210-350 сей каучуков. Для сравнения ведены характеристики смесей ритов KP и П с 20ф наирта BC.

Наириты КВС добавляют к наиритам

KP u ll e количестве 20 мас.3. В таб. лице приведены физико-механические и технологические характеристики смепринаиS 1010071 и

Пример 3. Аналогичен при- дию процесса осуществляют при 9 С меру 1, с тем лишь различием, что до конверсии 32+2 . берут 99 кг хлоропрена и 5 кг ди- Пример 8.1Аналогичен примеметакрилата тризтиленгликоля. ру 1, с тем лишь различием, что проПример 4. Аналогичен примеру s водят первую стадию процесса при

1, с тем лишь различием, что берут 13 С до конверсии 32 24.

99 кг хлоропрена и 1 кг диметакрила- Пример 9. Аналогичен примеру та тризтиленгликоля. 1, с тем лишь различием, что вторую

Пример 5. Аналогичен примеру стадию процесса ведут при 44 С до

1, с тем лишь различием, что берут >0 конверсии 98,5+0,5/.

94 кг хлоропрена и 6 кг диметакрилата Пример 10. Аналогичен притриэтиленгликоля. меру 1, с тем лишь различием, что

Пример 6. Аналогичен приме- вторую стадию процесса ведут при ру 1, с тем лишь различием, что поли- 49 С до конверсии 98,5 0,51. Сшитые меризацию осуществляют в одну ста- 1 каучуки, полученные по примерам 1-10 дию при 40 С до конверсии 99,8Ф. (наириты КВС), имеют следующие хаПример 7. АналогичдЬ примеру рактеристики по сравнению с наиритом

1, с тем лишь различием, что 1 ста- ВС:

1010071 и

z о х

l- u

О э

О з

z э с е с се к

z t- ttt сэ>

x z t а. е

1: Y Ф

1, .1

IЭ л а

V О э

1- K л э

u e 0

К 1о

1э л

Ь.

Ьл и

1о

IL о

ttt

Л о

11о О

0 z

z>z »

x z t-.

ac е ээл

Ф СГ Ф о m с х m

m о э м Х 3t о е а о с э. э

Ф о х о

Э э

m е х

1 С(,е с

I» о

z а. о

1Э

m e

О z с Jl л с

Э Ot

Х 1I

CL о

К Э е ttt ttt % а с * о m л о а О 1. -!О сСЭ

Х Л 1t

X а о

I- IL

Q e

1 Z о с с Э

Л 1»

1о о о

Х >Х М

uzñ есе

Y Э а сС m е я х

X Ol э е

3Е о а о х о

I1 с(.,о е ° о е л сч

C>t

1 Э з о о.х

0 x х с

I- Э сТ о 1- л э

z ом э

Z о о О EV О о о ъО (Fl

LA о

lA о о м сО н х з z

1- CL О

uzi оаеэ с аm Y о о л

1 У эсо а.эа с с(с

CD (Ч

1 О

1 >,О

Г 1е о

a 00

CO Y t:

Z л т

CD л о

1 Ф Е

z t- m

t u z о э э

У У 0 о ! Z 0 Р

Э Э е е z

1- V и э о.з

О V

С> 1! йЪ Ф, У У .

+ + а !

\ э а а с

o o

+ + а

У .У

o o сэ

CQ ЙЗ

У У (+ + + о

Y (.Э

+ + +

CL 0- CtY а

1 е»

1 ю. а. и а э

О с

1 !

1 ttj

1 Л

1 Ф

1и !

I ! о ! !» ! о

° 1 tt;

1 Е

1 3 .

I Ц(1 Е

1 1., 1 I

1 Е

I O ! х

1 .1

I O

1 ! о

1 О.

I 0С!

I CD

I CO

1 <Ч

I O

1 IXI

1 У !

1 +

1 а

Ю СЧ ЕЛ Е

° о о о о

CV !! - о

» О\ в е

Г Ъ о сч а

\ сО ъО оО ъО О

ОЪ

Ю О 1 CV CV <Ч!

>Ъ

t ъ!

X х

Х I .Ф

IЭ

1» 1

)о !

I- I!

)о о

Э о

0) 1

3f t

С1

О) сК 1

X с

S а

10)

S а)

1:. 1

1.а.

1О о х х

Ш о

С: о

А)

1»

tg л

1о о

Z х

Э ш о с

rg Х

Z X .а

С О

Э Э

X S а 1.о с

m ш

)Э Э

3:, Ш о

)Х л

)Л U о

U Е о в х tg

o c

Ш S м

CL x

tg CL

CL о

I- 1Х

Э Щ с х

m o с 5

1- .

П)

IЩ

m о х о а

Iv о

tg х а (g о

1о

Z с

ГЦ л л

)х

1„

1Х

1»

0Х

° 0)

Ю S

О1

1 .й

О 1 О О о

) а

tg Ш х о с

Щ о л! ! х

О л

Э о

S и о

С) л

Z K

Э х!

IО о а

Z C

t лД о с

LA л

I 1

I !

1 о

)О

0) х

=3 о

О 1

X с о ь ! о

) о с

CL S

1= 11 о

1» о )=

CL S с )оР

1 1

1U о

О!

С:

Э Ис

ООХ о сл

Y Я

1 ф4 ъ z а О

Ф Э

CLm Y

1010071

Ф л

I- 1 л э

1- Я

1щ Э

Ш % о х о о

=н

X а о к )-к

tg a) с х о m )

О Х 00) х л)С» Ю ю ) lA

Ю Ю

Ш . -1.

C C

X S

)- )о и

1- 1о о а à

О О

Ш IO

+ +

О С:

I ° °

- й

I X СЧ

1 )»

X Ю а с 4

I Э 4

I Е

v o! Е 1) 1 CL L 01

I Ш Y 1

Х Ю

I Э !) ) I Э ШСО

I Х Ъ г ам! ILI Я Х

1 Л tg Э

chic) cL s

1 0) t»

С)XЭ! Ою ах

)Л C X

I с

1 Q S S cZ э х 1- л

Е Л О

XKО0) х о

tc C)з с O

s а.с

1 л с Э! а 1- lIW О С <

ОЭО! ъ у схо

10 Э Х а 1а1)) co

1 tg

1 Х

: ° °

1 0) 1

1 х

I tg

I т

1 Е

1 S

1 а

Составитель Н.Котельникова

Редактор A.Химчук Техред М. Гергель Корректор Е. Рошко

Заказ 2401/10 Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

11 1

Как видно из данных, представлен ных в таблице, добавление к хлоропреновым каучукам сшитого каучука

КВС, полученного по примерам 1-3, приводит к значительному улучшению техноЛогических свойств каучуков (при незначительном снижении прочностных свойств) Ilo сравнению с добавкой каучука ВС. Так, усадка изделий снижается до 3-6i,в то время как в случае ВС она составляет

10-15 . Изделия имеют хорошую каркасность, поверхность их гладкая, прилипаемость к горячим металлическим поверхностям отсутствует.

При содержании сшивающего агента менее 23 (пример 4), технологические свойства изделий ухудшаются (увеличивается усадка, появляется прилипаемость к металлическим поверхностям). При содержании сшивающего агента более 5i (пример 5), 010071 12 значительно ухудшаются прочностные свойства изделий, усложняется их переработка в изделия из-эа повышения вязкости.

При проведении полимериэации в одну стадию при постоянной температуре (пример 6),а также при температуре первой стадии менее 10 С или более 12 С (примеры 7 и S), также

1О как при температуре второй стадии менее 45 С или более 48 С (примеры

9 и 10), каучуки обладают неудовлетворительными технологическими свойствами.

15 Использование сшитых каучуков КВС, полученных предлагаемым способом,по сравнению с наиритом ВС дает, кроме того, экономический эффект за счет повышения стандартности и сортности

20 каучука, а также исключения операций по стабилизации сшивающего агента при его хранении и транспортировке.

Похожие патенты: