Электропроводящая полимерная композиция
ЭЛЕКТРОПРОВОДт 1АЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая полиолефин, технический углерод, синтетический каучук и в качестве стабилизатора алкилированного фенола, кремнийорганического соединения и фосфорорганического соединения, отличающаяся тем, что,с целью повышения термостабильности, она в качестве полиолефина содермит полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом или их смесь и в качестве
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
«««Э
РЕСПУБЛИК (19) (И) ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCKOINV СЕУДЕ«Вльст««
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3302020/2 3 -05 (22) 15. 06. 81 (46) 07 04.83.6юл. Н 13 (72) В.Г.Павлий, Е.A.Õàðèòîíîâ, Е.В.Кузнецов, P.Ê.Âàëåòäèíîâ, А.М.Белякова, А.И.Зайцев, В.М.Краев .и Н.Н.Абдулхакова (53) 678 ° 742.048(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
N 883095, кл. С 08 L 23/04, 1978.
2. Авторское свидетельство СССР
Н 717098, кл. С 08 L 23/06, 1976 (прототип). (54)(57) ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩАЯ ПОЛИМЕРНАЯ
КОМПОЗИЦИЯ, включающая полиолефин, технический углерод, синтетический каучук и в качестве стабилизатора смесь алкилированного фенола, кремнийорганического соединения и фос" форорганического соединения, о т л и дц С 08 L 23/04; С 08 К 5/50 чающая ся тем, чтос целью повышения термостабильности, она в качестве полиолефина содержит полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом или их смесь и в качестве фосфорорганического соединения " трис (Я -цианэтил)-фосфин при следующем соотношении компонентов, мас.Ф:
Полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом или их смесь 29 - 86,7
Технический углерод 12,5 -. 50
Алкилированный фенол 005- 10 ф
Кремнийорганическое соединение 0,05- 2;О трис (-/3-Цианэтил)-фосфин . 0,05- 2,0
Синтетический каучук Остальнпе
Э
Ю
ЮиЙ
Ю
Ю ,:,Q6
12,5 — 50,0
1 . 10100
Изобретение относится к электропроводя,.„ термостабильным композициям на основе полиолефинов и может найти применение для изготовления электропроводящих труб, листов, емкостей, профилей, кабельных оболочек, пленок и т.п.
Известна злектропроводящая полимерная композиция, содержащая полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом16 ! синтетический каучук и сажу с плотностью агрегатов 0,14-0,25 г/см и
3 коэффициентом шероховатости I,52,5 (1 ).
Недостатком данной композиции является низкая термостабильность.
Наиболее близкой к изобре гению является злектропроводящая композиция, содержащая полиэтилен, дивинилстирольный термоэластопласт, сажу 20 и в качестве стабилизатора смесь фос. фита П-24,алкилированногофенола и кремнийорганического соединения Pj.
Недостатком данной композиции является то, что она обладает недоста- 25 точно высокой злектропроводностью и термостабильностью.К тому же один из используемых компонентов термостабилизируюцей системы — смесь Фосфитов (П-24 ) - является нетехнологичным 5в (вязкая, трудно текучая с неприятным запахом жидкость, не поддается автоматическому дозированию, все работы по подготовке его к производству вeäóò вручную ).
35 . Цель изобретения — повышение термостабиль ности композиции.
Поставленная цель достигается тем, что электропроводящая полимерная композиция, включающая полиолефин, тех нический углерод, синтетический каучук и в качестве стабилизатора смесь алкилированногo фенола, кремнийорганического соединения и фосфорорганического соединения, в качестве голиолефина содержит полиэтилен или сопопимер этилена с винилацетатом . ли их смесь и в качест ве фосфороргачического соединения — грис (p -цианэт ил )-фосфин при следующем соот нош "нии компонентов, мас. ::
Полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом или их смесь 29,0 - 86,7
Технический углерод
Алкилированный
Фенол 0r„.. 1 г1
87 2
Кремнийоргани1 ческое соединение 0,05- 2,0 трис (f3-Цианэтил)-фосфин 0,05 — 2,0
Синтетический каучук Остальное
В качестве технического углерода композиция содержит сажу с плотностью агрегатов О, 14-0,25 г/см > и коэф- 1
Фициентом шероховатости 1,5-2,5. В качестве синтетического каучука композиция может содержать этиленпропиленовый каучук, бутилкаучук, полиизобутилен, бутадиеновый каучук, дивинилстирольный термоэластопласт, изопренстирольный термоэластопласт, силоксановый каучук.
Термостабильные электропроводящие композиции могут быть получены путем смешения компонентов при повышенной температуре, например, на вальцах, в смесителях тяжелого типа, в высокоскоростных смесителях с последуюцей экструзией, П р и м.е р 1. 703 полиэтилена низкой плотности марки 10803-020 смешивают при 120+5 С с 15,5х этиленпропиленового каучука с 12,5i технического углерода с плотностью агрегатов 0,2 г/см и коэффициентом шероховатости 2,5 добавляют 0,5х стабилизатора трис (p -цианэтил)-фосфина, 1,03 кремнийорганического соединения
С-1-/диметил-бис -(и-Фениламинофенокси)-силан/ и 0,5х ионола (4-метил-2,6-трет-бутилфенол ).
Смесь перемешивают 15-25 мин и получают композицию, поедставляющую собой гомогенную массу черного цвета.
Полученная композиция обладает р и
g соответственно l, lх109 Ом.см и
l,4х10 9 Ом, разрушающим напряжением при разрыве (6р}, равным 11,5 мн/м2, относительным удлинением при растяжении (E ), равным 400 » показателем текучести расплава (ПТР) при грузе
Р = 5 кг, равным 3,4 г/10 мин, После старения композиции 1 сут при 16Й С в термошкафу она обладает о следующими физико-механическими и электрическими свойствами: р, = 1,?x
xl0 Ом см; = 1,45х10 Ом; бр = 11,3 мн/м ; (. = 400",; ПТР =
= 3, l г/10 мин.
Пример ы 2-25.Выпогп яются в таком же порядке и при Тех же режимах. Образцы отличают-.ë составами. Состав композиций и свойс тра их ц; и после старения приведены в т- бi . 1.!
0!0087
СО СО СО м о М СО В ((СО л л
CO М вЂ” СО CV
СО 0 л л с«(с4 в о со а> о л
Л СО Л Л СО Л л л л
СЧ СМ CV A! CV СМ
К
Z
Э а ф
C (- C
I Ф сО
Щ Ю л
° (>
LA
CA
CD м
1 ъО м) ° л л
D o с> с>
C е
-т CD Y с
«
CL о о х л л о в
CD м
СО
% ((I
М
>, в а а
Х са л л
61 СО м см
-З Ю
A ° A
iО CO
CD О
L о
0 л- X LA а и
C О.
-:т. л
Я) Ю ь м
СО
СО C)O л л A о о о О О о
0 м о л
ы о
С:>
Ю
1
1 м о о ь с=> ь м м м
Ю
Ю см
Оii I
1 л I Ю
Cl (D
Xl
")
z I
Ф а 1
Ф! (4
Ол X
vt
Z I
° ч СО в
1.
Ю (С, Ф
С1
Щ о о о а о м ((с>
Ю м
CD
LA см
) о и
О! 1 ! о
Ю л
CO о ю
° о в (A л
)z>
LA сч о о о сч ((сч
LA л см
LA л
Э о о
Ф о
О.
В Ю о с>
И \
С> л
С:>
LA о
Ш л
CD о
1 л
1 1
I iJ
I Э
I Г Э
z z
r z
1 <6 Э
I 1- Х а z
O (X
1 >Х Ф
z o
r U
I Э Ф а о! Ы Y (LA с> с:>
Ю л ()I о
X о
М о Р л ((l о
Iz
Ф
z о
LA
Ю
J
Ю о
1 л м
Ю л
Ю см
I 1
Ш
lo
>Я о ((l о
CD
1 1 I
1 1
c„i X
1 1 II ((Л
1 Z
1 О (О
1 X X а =т
1
1 М
1 >)
У
1 (II
1 hC
I
I !
X е о
Э
r
Э
Э
Х, LA
Ю о
LA л
Ю ((1 л ь сч о о (ч
LA л (D
Ю
° 1 (М ся л
Ю а а а о о о м м м
Ю м (Г) LA л о о м
LA
LA
С: с ъ
0Ъ л
01 00
I. CQ (> х
IhC
О (О О О сХ ((4:
l- Io o
С-С (О сЕ
I 1.
Х r
1 Э X
1 r
Э с
2>) LA сЧ о >z
Ф X х
С о а а в
cv сч
-Ф
I М
I CZ ! CO дФ
0> М\ о сч
С> л
I i
1 М>
1 С: о
1 ХСО
1 < > Ю
I (:
LA
CO 6Ъ л
О\ 01 (л е
LA
0 л
01
LA о с> о л
ОО . ОО Ф
LA (.Г\ LA (D
СО О о
CV
Ю
Ю л.4 Ю сО C)I (! л
1 X OL
23
СЧ М а LA О Л Со <Л
)X
:Г
X (tI о
X о
5с (Ц (X о х
Э
z (5
K а
Ф
С о
X
Э
z (g
О
1
1 (I !
1
1
Ь1
I
1
l л 1
I 1
1 1 1
1 О 1
1 I 3
1 ° 1
1 I l
1 О
I 1
1 Л I
1 CV 1
1 г 1
l 1 1
I О 1
С>
1 1 1 1 . 1
10 д087 л
О! л (») () 1
«4;
S х
Q> Q)
O.
U Щ
О гг) л !
Г>1 (> (Ч
C) о
СХ о
К.
tQ ь
М.
Г
".>1
Q.
М .л К C)
Й (О -4
Ы . ««
>! >> (."! а м )с а! > а (1
Я Щ
5С
>> г!
>
Е
:«
К (>) о
4:
Х о, I>I «) l A
СО а ь (лЪ
=.4 л !.;! .а>
4- а! .. > < i!
"1 О
C ь! ь
Щ
Ф
4О
3 о
Ф
СЭ г!)
4- I — «Х
О ! !.> «»)
LQ S л C
mrna
Ф О
0 а щ
s c
Q> а с
S «) Щ II: г1
О щ а) — . «, Co:s o а О
z а) . - а а. >Ь к а) (>
I- Ф О>
С) 0 >5:
Q) .(>
Q> о
> «г 1 г:, щщо о
y CL
>! г)
l0 К
О
У Ywm
u >, в а) 3 Y (1 у о
I- Y >) г) а> (() х .)
Y 5 и о «) а) Ф г1 о г") 1- fg (> .. а) и
4и о
CL
40 с ь> л>) !
" ь ь
-Х ! (> >
-.. ) (:>
Ci г>1 (1
«) ()-! ь
; (:! г(".
1.
>S о ь
-( (» ! E (U с
4(>)
r (0
4: (.Г! ь (-> «) ь! !
1 I (1 I o
Q> I
u I 1
I г»4 а> о o ()
О ь
S а
Г I м !л
Щ «» 4 .S U ("> — у 4- 0 () Я («1 (.(! ь с=
Х о а> 4д fg
Щ а>
Ig
4о
:К
О Е >Б
О >)
I а
«Х
L() () с
У а> с а) о с(х
> г 1
4- Q)
; S:
Х
Щ
Ф
О
С) г .:!: в !
Гл) 1
4-. () > Г г.
Ъ. (»4 О о
LQ S
Б Щ (.„! (-Г,!
j-.!
L" (CL lj
«Л L()
l 4."!
ï з а>
S
Щ
:«.! ((! L I !
u>s c -.с
S Q) К «- О
z 3 Y .-.» а (.(Ъ LA, . ) « 4
С.) Ф) (», >- г»!! г»! « 4
1 1
4 1! !
LIf1
Г ! (»
CO
>.9 ь
C г>, (f)
С;. (4 1 ! г1
LA L«) л с
1 -1
LA Lf1
:э ь
>,г) «> (4 ь «) I
L«1 CCI (:;) О» Л ! 4 " " » !»» гг) ! л гч «»I с, гг) (! г г>1
L! "! 4-4»> г»! (М (.(1 (Х\
I I 1 I
«:> ь ь! 4 ! I !
С)
II 1 !! I ! I 1 (11 !.ГЪ
4" LI»! I !"!
1 I ! л Э
-u
1Щ Л
Х l0
Q> 0 (>)
S (Q
0 а
Q)
Ю о =
C о и» ъ с
««) с (> () 1О (О
I о
K о s о х
2 а)
Ф 1
«- Ф
О Щ
Щ Х «j, 0;
= о
О л-. «щ о
О Y
Щ (>)
Г >Е S (>) л о m
X 0 а с Q> а> щ
О S
I>к о л S
Х Б о О О
«, с
О с а
7 10100 В
Поскольку электропроводность ко . позиций в процессе старения практически не изменяется, показатель приводится один раз.
Старение композиций проводится в термошкафу при 160+2 С 1 сут.
Как видно из табл.1, в процессе старения нестабилизированной композиции (примеры 20 и 21) резко снижаются деформационно-прочностные свойства. Значительное снижение показателя текучести расплава свидетельствует о преобладании структурирования в процессе старения. При введении каждого стабилизатора в отдельности (примеры 8-13), а также при введении в композиции смеси двух стабилизаторов (примеры 17-19 ) эффект стабилйзации не достигается, как в случае примеров:: 23-25 и стабилизированного ионолом (пример 23), трис (p -цианэтип )-фосфином (пример 2 ), и применяющимся для стабилизации электропроводящих композиций -ионоксом MSP(пример 25j.
Наибольший эффект стабилизации наблюдается при совместном введении в качестве термостабилизатора смеси т рис P-цианэтил )-фосфина, кремнийорганического соединения и ионола.
Кроме того„ проводятся испытания композиций навстарение, стабилизированных как предлагаемой смесью, так и известными стабилизирующими смесями (табл.2 ).Старение проводится до наступления хрупкости композиций. О, ОО8 (СЗ
С: сл
О! о т. (» (О
I-О
11"
ОО
I " ,0)
CQ о с:) ( (т)
Е: а о (3! с
Q. о
1f(I
Л
s I0
f(I
CD !
» о г«3
1,Г1
СЭ с 4
uI
00 (3
Б о
Сс)
Z х
ГΠ— о
11
)л
>, Q. х
CC) о о ь
r)
) ь
ОЬ
Х о
СЗ с)
L I
1 Г
1
1
О
I ! с
I (3
1 Z т
ОЬ
Q.
1 (О !
1 U
1 (33 !
1 О! л
Г(1 (I о с 4 с а о
Q. (3) (., L
Х с
ГО (:) .с>
Lf i о о г ()
Y
О
О
3 т т у (2.) ьл
)Г)
Г4
CD л
m (О ьU
) о
I2
)z .)1
С0
CD
f »1 о
LC) (.Г1 о
Г) сл4
).Г; с!
CD С) о
СО с
CC) С)
«) (Г) о
Г
Г ) !
ОО т с
CJ с) I. с л
LA с !
CD О сб сч !с гз
1 (-1
I о (\
z,О (EQ.
% ((3
ОлР .О (л 7. .(Э с:) О о
+ 43.
О"
Я t
=Г:Г.
z ЕЛ t(3
О т
L (О е т
O.: -".Г
ГО
Г; т
ГО т
-, ?:20
О
Г" .1 (z
1(q с) т (О сМ
z c
1 = +
l ()
C c
L" (Л
0 0 (13 сз
" с:,)
+ (О (с Г
z О
Г т
z 0
Л S
«,}
Е00
Х Lf»I
О cv л,« о
4 (Л (I2 о
C т
Q. 33
1
О о,2.О
1«Л ((1
Е
Л о с
У. о
3 ."
LA с"),- Г .л ((I
ГО
О
O с) оР + о (О
О: О
=Г т 00
Л (Л
Q <
Е
X o о
+ о
1 Д CQ
Q. ГО
O 3О
ГО О (О ф
)- 2
О (О\ (Г )
0 .7
-ъ (O
Г.-3() 3 1 (1 1
1 I 33 1
1 ьл 1 - 1 1 ! ь,б„ь
")р l
3 1
3 1
1 3
1 I I
1 1, Ы ! 1
1 1 — — 3
1 (4 Г ) 1
1
i — 4- 3
1 I
I 1
1 1
Ь
1 . 1 ! (- ь (С!
1 l 1
33" I
I 1 I !
3 I I
1 (— 3 ь . ь
I Q.3
I l p I
1 I
1 1 1
--4 ! I I
1 3 (33,3
1 I l
1 " 11 1
1 Ь б i С ь
1 ь ) ! 3 Ю
1 3
\ I
1 1 ! — «с I
1 1
1 1 1
Ж
1 1
3 f
1 -3
1 I
1 1 1
1 Q I ! I ! 1 с
1 I t ь
1 I
I 1
I 9) 00
I I 1
3 1 ! I
3 ! е.4
2 ! 2-(С) I
X (!
ОI !
I ! ь;,0 ! о с, I
1 +
I т (ь)
I ь
Л
I о
I C ь
1
I (О
+ О т
СГ. (О О
f (Л О Н")
О Я СО
+ = -"" (»
ОС Z
Z 1- I
:т Л о
z x
Л (О 0 (2
Q Z СЭ
C =Г
Х ь о л
I
I
1
3
1 ! о м !
3 ! !
1
IО
I (О
С о !
1 ( ь
Л
«1
X и
Щ
)2 ! !
4 33
Ц о !
f
1 V
С", z т
z (О
Х ( сл
I
Г б о
Г "2 о о !
E
Х
Q.
) fQ
Х !
1 (f3! (с.; ! Е ! Л
Il
I
О сс) (л !
i . 0 !
1
Л
O (:
1 о
Х !
1
I о
1 д.
I
I т
Г)Ь
L . z I>.
IO
O ссь
Б
s ,о с) о о т.;2 .0 (г4 с, f(f
I ()
V ГЧ о о
f л f«)
CL CD
O C2O
) (Ц
Л )
Г"
z (О ГО т
Iо z
0J (CC) Z о
Л г
Г с) т:
С:
11 1
Г ")
Q. LA (ь с -0 (а о
С). Е
Л
С =Г
К
>2 Л
)С Г
z o
О
Оь
3 (О
Е (О т iХ V (D O (2
087
Составитель А.Кулакова
Редактор Н.швыдкал Техред С.Мигунова Корректор В.Бутяга
Заказ 2402/11 Тираж 492
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 11 1010
Из табл.2 видно, что как известная (фосфит П-24, ионол и кремнийоргани åñõoå соединение), так и предлагаемая смеси термостабилизаторов по отношению к полиэтилену обладают 5 практически одинаковой стабилизирующей эффективностью. Однако эффективность их резко снижается при стабилизации электропроводлщих композиций (пример 3, табл.2 ). Такой же термостабильностью характеризуется и прототип, стабилизированный известной системой (пример 5, табл.2 ).
Наибольший эффект термостабилизации наблюдается при введении синерги- ческой системы из трех компонентов: алкилированного фенола, кремнийорганического соединенил и трис (p цианэтил)-фосфина (примеры 4 и 6, табл.2 ).
Использование в качестве одного из компонентов стабилизирующей системы трис (р-цианэтил /-фосфина, который являетсл кристаллическим порошком светло-желтого цвета вместо фосфита
П-24, не только значительно увеличивает эффект термостабилиэации (примеры 4 и 6, табл.2 ), но и позволяет полностью автоматизировать процесс получения электропроводящих компози- 30 ций.
Таким образом, предлагаемая композиция сочетает в себе высокую электропроводность, прочность,эластичность, мороэостойкость и стои 35 кость к растрескиванию с высокой термостабильностью и может найти применение для изготовления кабельных оболочек, гибких нагревательных элементов, различных емкостей для хранения топлива, эластичных электропроводящих труб, пленок и т.п.
Описываемая композиция обладает; удельным объемнымэлектросопротивлением )> 0,8х102-1, l xl 0 Ом см,удельным говерхностным сопротивлением Я 0,9х
<02- 1,4 х 10 Ом, при 20t3 С и имеет разрушающее напряжение при растяжении 6,0-24 мн/м2 (в зависимости от состава и применяемой базоФ вой марки полимера), относительное удлинение при разрыве (E 4) до 8003, стойкость к растрескиванию не менее
1000 час, морозостойкость не менее
-60 С. Указанные свойства композиций сохранлются при воздействии высоких температур (160-220 С) в процессе ее переработки в изделия.
Использование предложенной электропроводящей композиции позволяет повысить надежность и долговечность изделий / кабелей, труб, листов, про" филей, пленок /.
Экономический эФфект от использования предлагаемой электропроводящей композиции состоит в снижении ежегодных затрат на производство и переработку композиций в соответствующее изделие. Кроме того, автоматизация процесса получения электропроводящих композиций дает большой социа ъио-экономический эффек1.
