Катализатор для термического разложения закиси азота

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА, о т л и чающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он содержит карбид кальция, окись кальция , хлориды кальция, натрия, .алюминия , магния и марганца, активный углерод, ферросилиций и карбид кремния при следующем соотношении компонентов , мас.%: Карбид Ксшьция 8,16-10,05 . Окись-кальция. 14,04-14,37 Хлорид натрия 12,51-13,63 Активный углерод 10,74-11,56 4,46-4;82 Ферросилиций 0,81-0,93 Хлорид алюминия (Л 0,32-0,38 Хлорид магния 0,1,4-0,18 Хлорид марганца 0,03-0,04 Карбид кремния Хлорид КсШЬЦИЯ Остальное

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

И

PECllVSllHH

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н. ABTOF CHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

8 ° 16-10,05

14,04- 14,37

12,51-13,63, Окись кальция. Хлорид натрия

Ферросилиций

Хлорид алюминия

Хлорид магния

4,46-4;82

0 81-0,93

О,З2-0,38

0,14-0,18

Хлорид марганца

Карбид кремния

0,03-0,04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2 1 3 387334/2 3-04

° ° ° ° °

22 ) 29. 01. 82

46) 15.04 ° 83. Бюл. Р 14 (72 ) Н.Ф. Федоров, Г. К. Ивахнюк, В.В. Самонин, r.B. Матюхин, Н.В. Сиротинкин, В.П. Гусев и A.A. Титов (53) 66.097.3(088.8)

gS6) 1. Кондратьев В.Н. Константы скорости химических реакций. И., 1970, с. 48.

2. GaIlard Nechtscheln, у. Cata-, Iyse ZurpoIycheIates, с. r; Acad LBcl<,.

1966, V 262lN 12 р 949-9ф1..

3. Haufe К., Glang R.., Engelle Н.В., Phys. Chem..× 201, ,р р. 223, 1952(прототип). (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКО-

ГО РАЗЛОЖЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повьыения активности каталиэатора, он

„.SUÄÄ1011 238 А. 3 0, В 01 j 27/10; B 01 J 27/22 содержит карбид кальция, окись кальция, хлориды кальция, натрия,,алюминия, магния и марганца, активный уг лерод, Ферросилиций и карбид кремния при следуюцем соотношении компонентов, мас.Ф:

Карбид кальция

Активный углерод 10,74-11,56

Хлорид кальция Остальное

1011238

Окись кальция 14,04-14,37

Хлорид натрия 12,51-13,63

45 активный углерод 10, 74-11, 5 б

4,46-4,82

Ферросилиций

Хлорид алюминия 0,81-0,93 50

Хлорид магния . 0,32-0,38

0,14-0,18

0,03-0,04

Хлорид марганца

Карбид кремния

Хлорид кальция ., Остальное

Предлагаемый катализатор по срав« gp нению с известным обладает повышеннрй активностью. Так, у него Т„.p = 170 С и Е = 27,5 кДж/моль.

Ъ

Для карбидов металлов характерна сложная комбинация ковалентной и ме-. 65

Изобретение относится к химической .. технологии, в частности к процессам термического разложения закиси азота, образующейся в результате реакций, протекающих с выделением окислов азота, например, 5 при получении азотной кислоты и аммиака.

Термическое разложение закиси азота без применения катализаторов характеризуется температурой начала разложения (Т >+ ) равной

550 С и энергией активации (Еп) равной 242,44 кДж/моль (1 ).

Существует значительное количество катализаторов, применяющихся для данной цели и значитель4 но снижающих Ти.р и Е,„.

Известны катализаторы, представляющие собой вещества с довольно высокой стоимостью, например, полихела-2р ты. кобальта, меди и марганца 23.

Наиболее близким по технической, сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является катализатор для термического разложения закиси азота, представляющий окись нике ля 3 .

Однако у этого катализатора недос.гаточная активность. Так, у него.

Тн.р = 250 С и Е = 67-84 кДж/моль.

Цель иэобретенйя - повышение активности катализатора.

Поставленная цель достигается катализатором для термического разложения закиси азота, содержащим кар-! бид кальция, окись кальция, хлориды кальция, натрия, алюминия, магния и марганца, активный углерод, ферросилиций и карбид кремния при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ:

Карбид кальция 8,16-10,05 40 таллической связей, реализующихся в локализованных взаимодействиях металл-металл и металл-углерод, -при этом внедренные атомы углерода являются донорами электронов в усиливающейся связи металл-металл, поэтому ряд карбидов был исследован с точки зрения катализатора процесса термического разложения закиси азота. Каталитические испытания проводят в стандартных условиях в струевом реакторе из молибденового стекла при расходе закиси азота 30 смз/мин в неизотермическом режиме. Скорость подъема температуры в интервале 100-400 С составляла 5 мин. В продуктах реакции-непрерывно определяют концентрации азота, кислорода и окислов азота.

Пробы отбирают по мере подъема температуры через каждые 10 . Для разделения компонентов газовой смеси применяют стандартный хроматограф. JIXM-8M с колонками длиной 2 м и диаметром

0,004 м, заполненными "Полисорбом-Б", газ-носитель — аргон, температура колонок 35 С.

Удельную поверхность карбидов опре деляют методом.низкотемпературной адсорбции азота. Для опытов отбирают фракцию с удельной поверхностью 7080 м /г. Экспериментально установле2 но, что термораспад. эакиси азота в указанных условиях описывается уравнением реакции первого порядка при нормальном давлении по исходному веществу. Кинетические параметры реакции, рассчитанные на вычислительном устройстве 15-ВСМ-5, представлены в табл. 2.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что все исследуемые карбиды, за исключением карбидов кремния и бора, значительно снижают T р и Ед, причем, как показывает регрессионный анализ, Т р закономерно уменьшается в зависимости от величины вторичного потенциала иониэации металла:

T = 82,7 + 14,48 Пи, где П „ - вторичный потенциал ионизации, Из выявленной зависимости следует, что карбиды металлов с более низкими ,вторичными потенциалами ионизации можно рекомендовать в качестве эффективных катализаторов термического разложения закиси азота, в частности карбиды кальция, бария и стронция.

Карбиды бария и стронция не производятся в большом масштабе, в то время как карбиды кальция являются крупнотоннажным продуктом предприятий хими-. ческой промышленности. Таким образом, путь достижения цели заключается во введении карбида кальция в состав катализатора процесса термического разложения закиси азота.

1011238

Т а б л и ц а 1

Полихелат

Меди

Кобальта

Марганца

ТНр, С о ю КЛж моль

230

270

270

108

129

150

Карбид кальция является водоразложимым веществом, поэтому для обеспечения работы катализатора в предвари-. тельно неосушаемых средах в состав катализаторов необходимо добавить вещества предотвращающие разложение кар-5 бида кальция парами воды, например

СаО и активный уголь.

Предлагаемый катализатор получают при термобработкЕ карбида кальция в присутствии активного агента, напри- 1О мер, галогенов, азота, серы, четыреххлористого углерода, фосфора, некоторых неорганических солей,и т. д. или высокотемпературной диссоциацией карбида кальция в вакууме без применения35 активного агента. Метод высокотемпературной диссоциации требует высоких, порядка 2000ОС температур, и кроме того углерод, выделяющийся в процессе реакции термической диссоциация, пред о ставляет собой непористый графит, который не является сорбционноспособным и вследствие этого не может обеспечить защиту карбида кальция от, паров воды.

Из всех укаэанных активных агентов 25 наименее дефицитным и наиболее распространственным является хлорид натрия. Поэтому процесс получения катализатора, состоящего из карбида кальция и защитных компонентов, ЗО

:реализуют реакцией взаимодействия карбида: кальция с хлоридом натрия.

Температура обработки составляет

800ОC и выбрана ввиду того, что при температурах ниже 800 С процесс

35 . превращения по данной реакции идет неполно и конечный продукт характеризуется высоким содержанием карбида кальция и низким содержанием активного углерода. увеличение температуры процесса с 800 С до 1100ОС не приводит к заметному изменению содержания карбида кальция в сМеси, но ведет к графитизации углерода и резкому снижению его пористости и как следствие к сйижению его защитных свойств.

Время обработки составляет 1 ч, что достаточно для полного протекания реакции в данных условиях.

Пример.

Смесь, состоящую из 91 r технического 70%-ного карбида кальция (ГОСТ вЂ” 1460-46) и 117 г хлорида натрия (ГОСТ 4233-66), размолотых до фракции 0,15-0,25 мм, вносят в высокотемпературную зону, выдерживают в ней при 800ОC в течение 1 ч, после чего вынимают иэ зоны реакции и охлаждают на воздухе.

Вследствие того, что технический карбид кальция характеризуется не абсолютно однородным составом, содержание карбида в полученных образцах колеблется от 8,16 до 10,05Ъ. Кинетические параметры процесса термического разложения закиси азота в зависимости от этого отличаются очень незначительно. Табл. 6-8 показывают различие с этой точки зрения катализаторов содержащих 8,16; 9,06;

10,05% карбида кальция. В табл. 3 приведена характеристика полученного катализатора.

Расчет Б „ на основании констант скорости разложения закиси азота (табл, 6-8) для катализаторов, содержащих 8,16,,9,06, и 10,05% СаС2 показал, что они равны соответственно

29,7, 28,9, и 32,0 кДж/моль.

1011238

Таблица 2

Кинетические параметры процесса термического разложения закиси азота на карбидах металлов

Температура начала разложения т,с-

Степень конверсии закиси азота при

400 С ,%

Катализатор

Константа скорости реакции, К С-I

Энергия активации, Е, ко/моль

> 500.

TiC

230

310

11,3

92,4

270

370

83,2

6,1

HfC

320

94,3

7,2 ° 10+

4 1» 101

4,4 10

310

370

96,7

92,5 мо. с с r эс 2

370

88,9

97,0

370

SiC

400

100

400

В4С

100

2 - 104 сас<

170

2 7, 5

45,9,Таблица 3

8,16

Карбид кальция

9,06

10,05

Окись кальция

Хлорид кальция

14,04

47,97

14,15

46,61

14, 37

44,86

Хлорид натрия

12,51

11,56

13,04

11,10

13,63

10,74

Активный углерод

Ферросилиций

4,62

0,87

4,46

0,81

4,82

0,93

Хларид алюминия

Млорид магния

0,32

0,14

0,36

0,38

Хлорид марганца

0,16

0,18

Карбид кремния

0i03

0,03

0,04

Температура начала выделения кислорода, Т

Степень конвер.сии закиси азота в интервале

Т"-Т

242,44

33, 30

87,93

64,80

70,32

166,53

84,32

13

3,0 10

8.,3 10

2,7 ° 10

1011238

Т а б л и ц а 4 Характеристика. активного углерода, входящего в состав ! катализатора

Дисперсность нм -Ъ

Ф 2500-4500-234500-6000-60

6000-. 7500-.17

Активный углерод.О, 10

340

0,18 таблица5

Лисперстность полученного катализатора

Содержание Фракции,Ъ

Катализатор

Дисцерсность, мкм

100-300

300-500

500-1000

-52

Т- а б л и ц а 6 )(инетические параметры термического разложения закиси азота, на катализаторах, содержащих карбид кальция

Катализатор, содержащий 8,16 СаС

fiasco), оу (М22, ву

« . -3„Т

<" " (0 }

Р (М203

toC: (022, ор (М2) Э

170 .443

2,25733

1,0

99,0

-3,2038

-2,8653

180 453 2,2075

1,4

98,6

-2,7958

-2, 6 696

200 473

2,1142.

1 8 98,3

-2,2400

220 493

2,0284

97,4

97,1

2 0

2,9

230 503 . 1, 19881

240 513 1,9493 з,з

96,7

250 523

260 533

270 543

280 553

290 563

1,9120

1,8762

1i 841;6

1,8083

4,0 96,0

4,3

95,7

95,5

4,5

4,8 95,2

5уЗ . 94,7

1,7762

300 573 1,7452

7,3

92,7

190 463 2,1598 1,5 98,5

210 483 2,0704 . 1,9--. 98,1

-3,2038

-2,8653

-2,7958

-2,6696

-2,5573

-2, 1293

-1,9980

-1,8020 .

-1,7281

-1,6816

-1,61555

-1,5137

-1,1829

-2,5573

-2,2400

-2;1293

-1,9980

-1,8020

-1,7281

-1,6816

-1,6155

-1,5137

-1,1829

1011238

Продолжение табл, 6

-1,1829

-1,1829

-1,1410

92,7

7,3

1,7153

1,6883

310 583

320 593

330 603

-4,4113

Î 3 -1, 1829

О, 7 -1, 1548

1 6 ««0 9413

5,8 -0,8019

92,4

7,3

-1,0618 -3,5620

1,6584 7,5

91,8

340 .613 1,6313

9,2 89,2

10 5 83,7

1,6051

350 623

360 633

370 643

380 653

11,2 -О, 4868

14,"

74,7

1,5798

16,0 -0,1775

17,6 -.0,1567

17,5 0,4458

65,3

18,7

1,5552

1,5314

1,5083

57 1

25,1

50,5

32,0

390 66 Э

0,7277

14,1

46,0

400 673 1,4859

40,0

Т а б л и ц а. 7, катализатор, содержа(чии 9,06а СаС2

Ъ I

<Ос тк ь к

Е 42

3 4 5

170 443 2,62573 1,1 98,9

-3,1079

-2,7386

-2,5573

180 453 2,2075

190 463 2,1598

200 473 2,1142

210 483 2,0404

1,6 98,4

1,9 98,1

-2,2806

2,5 97,5

2,7 97,3

-2,2004

-2,0256

220 493 2,0284 3,2 96,8

-1,5848

-1,4783

-1,3844

-1)3185

-1,3185

290 563 1,7762 7,9 92,1

300 573 1,7452 10,4 89,6

-1,0895 -1,0895

-О, 1822, -О, 8216

0, 7379

11,2 88,8

0,7379

-0,7379

-0,6863

310 583 1, 7153

320 583 1.6863

-0.7379

11.2 88,8

330 603 1.6584 11.6 88,7 0;2 -0,7016

-4,8173

230 503 1,9881

240 513 1,9493

250 523 1,9120

260 533 1,8762

270 543 1,8416

280 553 1,8083

3,8 96,2

4,2 95,8

4,9 95,1

5,5 94,5

6,0 94 0

6,4 93,6

-1,8550

-1,7541

-1,5848

-1,4783

-1,3844

-3,1079

-2у7386

-2,5573

-2,2806

-2,2004

-2,0256

-1,8550

-1.,7541

-0,7721 -2,7307

-0,3291 -1,4209

-0,1659 -0,7335

0,5459 -0,3494

0,8206 -0,2322

1,0198 -0,2509

1,1514 -0,4868

1011238.12

Продолжение табл. 7

5 6

1 2

340 613 1;6313 11.8 87,3 0,9 -0,6837

350 623 1,6051 12, б 83,5 3,9 -0,6123

360 633 1,5798 14,8 77,4 7,8 -0,4057

370 643 1,5552 17,1 65,7 17,2 -0,2764

380- 653 1,5314 22,9 57,6 19,6 -0,0104

390 663 1,5083 29,2 46,2 24,6 -0,3012

400 673 1,4859 38,3 44 2 17,5 0,6876

0,2509 саблина 8

Катализатор, содержаний 10,05% СаС

Оп К

ENgO) -".40, К " ГЙ2), (Й О)у о о/@

3 4 У

tc тк (co>), пК 823

К

СС023

-3,1079

-2,6696

-3,1079

-2,6696

-2,3211 -2,3211

-1,9980

-1,9094

-1,8278

-1,2719

-0,3982

-0,3982

-0,3982

-0,3841

-0,2764

-4,8173

-2,6119

-О, 3982

-0,3982

170 443 2,2573 1,1 98,9

180 453 2,2075 1,7 98,3

190 463 2,1598 2,4 97,6

200 473 2 1142 3 3 96 7

210 483 2,0704 3,6 96,4

220 493 2 0284 3 9 86 1

230 503 ir9881 4с8 95 2

240 513 1,9493 . 5,1 94,9

250 523 1,9120 5,9 94,1

260 533 1,8762 6,7 93,3

270 543 1,8416 7,3 92,7

280 553 1,8083 8,5 91,5

290, 563 1,7762 10,7 89,3

300 573 1,7452 13,3 86,7

310 583 1,7153 14,9 85,1

320 593 1,6863 15,3 84,7

330 603 ii 6584 15 к 3 84с7

340 613 1,6313 15,3 84,5 8,2

350 623 1 6051 15 3 82 9 1 8

-1,9980

-1,9094 †.1,8278

-"1,6155

-1,5533

-1,4033

- 1, 1829

1с0242

0,7819

-0,5498

-0,4270

-0,3982

-0,7935

-0,3716

0,1235

0,4624

0,8314

0,9764

1,1827

-1,6155

-1,5533

-1,4033

-1,2719

-1,1829

-1,0242

-0,7819

-0,5498

-0,4270

-2,9628

-1,8253

-1,0984

-0,2994

0,1939

0,1939

13

1011238

Продолжение табл. 8

6 Ъ г

-О, 0912

-0,5169

0,9190

1,3841

1у2381

0,6475

Составитель В. Теплякова

Редактор И. Касарда Техред Ж,Кастелевич Корректор В.Бутяга

360 633 1,5798 16,2 79,8 4,0 . -0,3358

370 643 1,5552 17,1 66,1 16,8 -0,2764

380 653 1,5314 19,4. 53,9 26,7 -0,1365

390 663 1,5083 27,7 31,5 34.-8 . 0,2722

400 673 1,4859 37,6 42,8 19,6

Заказ 2623/9 Тираж 535 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, FocKBa, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент",, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

-.1 8020

- -0,2959

0,2289

0,5495

-0,1250