Триметил /пара-метилциклогексилфенокси/силан в качестве антиоксиданта бутилкаучука
Триметил (пара-метилциклогексилфёнокси )силам формулы (СН,)1-0 в качестве антиоксиданта бутилкаучука .
(19) (1Ц
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК сю С 07 F 7/18 С 08 К 4
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ .СССР
ПО. ДЕЛАМ, ИЗОЬРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
"«-»
/ ".; с» ц
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Ъ (eE>)351-Î
Ъ в качестве антиоксиданта бутилкаучука. (21) 3319454/23-04 (22) 26.0 1.82 (46) 15.04.83. Бюл. и 14 (72) К.Г. Гасанов, А.П. Мамедов, Т.Н. Аллахвердиев и А.И. Бабаев (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. В.Г. Иамедалиева (53) 547.245(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
М 357001> кл. В 01 1 31/08, 1973.
2. Гасанов К.Г., Расулов Ч .К., Садыхов Н.Г. Присоединение кремнийорганических галогенидов к,некоторым Фенолам. (54) ТРИИЕТИЛ (ПАРА-ИЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛФЕНОКСИ) СИЛАН В КАЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТА БУТИЛКАУЧУКА (57) Триметил (пара-метилциклогексилфенокси)силан Формулы
1011649
15 (сн,),bio (Щ5 010 О
СН
5 3
1 — с — сн — с — сн
2 3 сн, сн, 35
Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности триметил (пара-метилциклогексилфенокси) силану формулы
5 используемому в качестве антиоксиданта бутилкаучука.
Известны производные алкилфенолов, в частности ионол, формулы используемой в промышленности в качестве антиоксиданта бутилкаучука f1 j, Недостатками ионола являются летучесть и низкий коэффициент стабильности при термостарении порядка
0,61 единиц.
Известньь ряд кремнийсодержащих
Фенолов формулы
25 дЕ В=СК,—; — С=СН2 — C(en,),;
5 2 ск, обладающие а нтиокс идантными свойствами 21., Однако ни одно из них не отвечает, по качествам известным стандартам, 40 так как коэффициент стабильности пос- з ле 6-ти месяцев хранения в естественных условиях и коэффициент ста" бильности при ускоренном термостарении выражены слабо. Так, напри- 45 мер, триметил (пара-метилфенокси ) -л" Формуль((СК,1 ф О СН 3 и триметил.)napa-третбутилфенокси 50 силан Формулы (Сн,),510 ©- (М 1 применяющиеся в качестве антиоксиданта бутилкаучука, в связи с малой
55 молекулярной массой, обладают большой летучестью, и следовательно, имеют низкие коэффициенты стабильности термостарения - порядка 0,40,5 единиц. Триметил (пара-излпропенилфенокси ) силан формулы (щфо © (4)= 4 имеет в своей структуре алкилирующий агент с двойной связью, ко1 торая сильно влияет на aíòèoêèñëèтельные свойства, поскольку изопропенильный радикал сам является хорошим окислителем. Триметил(параоктилфенокси ) силан, Формулы
СН5
1 (rz, ро Q с — сн,— с(ы,, СН в связи с возможной деструкцией октильного радикала при высоких температурах имеет низкий коэффициент стабильности при термостарении .- порядка 0,5 единиц. Таким образом основным недостатком известных соединений является летучесть.
Наиболее близким по структуре к изобретению является триметил(параметилциклопентилфенокси)силан формулы который по коэффициенту стабильности (при термостарении порядка 0,6 един(ц находится на уровне известных антиоксидантов.
Недостатком его является то, что при высоких температурах, он способен деструктурироваться, в связи с тем, что пятичленный цикл, входящий в состав молекулы, не прочен.
Цель изобретения - улучшение антиокислительных свойств антиоксидантов бутилкаучука в условиях ускоренного термостарения.
Указанная цель достигается HoablM химическим соединением, а именно триметил пара-метилциклогексилфенокси) силаном формулы (11, используемым в качестве антиоксиданта бутилкаучука .
Способ получения его заключается во взаимодействии пара-метилциклогексилфенола с хлористым триметилсиланом в прйсутствии акцептора галоидоводорода - триэтиламина в среде безводного бензола.
Реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при температуре кипения бензола и без нагревания в течение
1 ч. Смесь фильтруют, растворитель
3 10116 удаляют на роторном испарителе и остаток отмывают от солянокислого триэтиламина водой и высушивают над Р О>, Затем остаток перегоняют в вакууме.
В результате получают белое кристаллическое вещество с выходом 64,567,63. Структура полученного соединения подтверждается методами ИКС и
ЯМР..
Пример 1. К 24,0 г (0,11 М) пара-метилциклогексилфенола; 1112 мл (0,11 М) триэтиламина и 100 мл безводного бензола при перемешивании и нагревании медленно прибавляют по каплям бензольный раствор 12 мл
15 (0,11 M) хлористого триметилсилана (соотношение исходных. компонентов
Таблица 1
Элементый анализ ттл
Têíòò ю
С/мм
Бруттоформула
1. !
Вещество
Вычислено, 51 С Н Б! (Щ)3 gi0
54,0 141/6 ц 0
Структура соединения подтверждает ся методами ИКС и ЯМР. 30
В табл. 2 npeprтавлены данные, под. тверждающие антиоксидаятные свойства полученного соединения.
Пример 2. К 35,0 г (0,16 М) (napa-метилциклогексилфенокси ) силана З
16-17 мл (0,16 М) триэтиламина и 100 мл безводного бензола при перемешивании и нагревании медленно прибавляют go каплям бензольный раствор 12 мл (0,11 М) хлористого триметилсилана, а0 соотношение исходных компонентов 1,5:
:1,5;1 (пара-метилциклогексилфенол, триэтиМмин и хлористый триметилсилан, соответственно) ° Реакционную -смесь перемешивают в течении 5 ч при темпера- туре кипения бензола и без нагревания в течении 1 ч. Смесь фильтруют, растворитель удаляют на роторном испарителе и затем остаток отмывают от солянокислого триэтиламина и высушиваюТт над Р20 . Затем остаток перегоня$0 ют в вакууме. Получают 16,2 г (67,6Б) триметил (пара-метилциклогексилфенокси) силана с ТС1„54,0 С (пентан), Т1,,ап 141,0 С/6 мм, молекулярным ве-. сом 263,0.
На ИК-спектре триметил (пара-метилциклогексилфенокси) силана в области 1090-1050 см "отчетливо проявля49 4
1:1:1). Реакционную смесь перемешива" ют в течении 5 ч при температуре кипения бензола и без нагревания в течении 1 ч. Смесь Фильтруют, растворитель удаляют на роторном испарителе и затем остаток отмывают от солянокислого триэтиламина водой и высушивают над Р О . Затем остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,6 г
i(64,53) трииетил (napa-метилциклогексилфенокси ) силана, с Т 54,0 С (пентан), т1с1т! 141 с/6 мм,.молекуляр.. ным весом 263,0, нерастворимого в воде, но хорошо растворимого в органических растворителях.
S табл. 1 представлены элементный анализ и физико-химические свойства.
73,27 9,91 10,71 73,1 9,87 10 ° 39
»«»«»»»» Ь
l ется интенсивная полоса, соответствующая валентному колебанию Si - О связи.
Полоса поглощения в области 840 и
l750 см !относится и колебанию группы Si(СН )з . Деформационные колебания свйзи У! - О дают интенсивную полосу при 450-435 см ". В области
1500 и 1600 см "наблюдается полоса поглощения, соответствующая колебанию С = С связи ароматического ядра.
На ПМР-спектре триметил (пара"метилциклогексилфенокси ) силана наблюдаются следующие группы сигналов резонансного поглощения: протоны метильных групп, связанных с атомом кремния, характеризуются интенсивным синглетным сигналом при d = с0,05 м.д. Протоны ароматического ядра проявляются в виде квадруплета с химическим сдвигом Р = 7,15 м.д., а расширенный сигнал в области д"=
=1,3 м.д. относится к протонам цикла.
В этой же области наблюдается синглетный сигнал, относящийся к СН9 группе.
Интегральная кривая полностью подтверждает предполагаемую структуру.
Триметил (naра-метилциклогексилфенокси ) силан испытывается в качестве антиоксиданта бутилкаучука марки
БК-2045 М. Определяется эффективность
5 101164/ 4 опытного вещества в качестве анти- ных ельцах в расчетных количествах. оксиданта как при ускоренной термо- После чего из каждого образца приготавокислительной деструкции бутилкаучу- ливают пленку толщиной 1-1,5 мм разка, так и при старении в условиях мером 20 х 80 мм и наносят на стекло. естественного хранения в течение шес-. S Для сравнения пленка приготавливается ти месяцев. из бутилкаучука, незаправленного анДанные табл. 2 позволяют срав- тиоксидантом,и заправленного стандартнить антиоксидантные свойства предла. ными антиоксидантами - ионолом (4-мегаемого соединения - триметил (пара- тил"2,6-дитретбутилфенол ), триметил метилциклогексилфенокси ) силана с 1> (пара-метилциклопентилфенокси силаном ионолом и триметил (пара-метилцикло- и предлагаемым соединением - триметил пентилфенокси ) силаном, (пара-метилциклогексилфенокси силаДля проведения испытания использу- ном. Во всех образцах определяют средется бутилкаучук марки ВК-2045 М, не- не-вязкостный молекулярный вес бутилзаправленный антиоксидантом, следую- каучука по Штаудингеру до и после исщей характеристики: средне-вязкостный пытаний. Ускоренную термоокислительную молекулярный вес по йтаудингеру 56,5 деструкцию проводят в спецкамере при х10, непредельность 1,98 мол,3. Об- атмосферном давлении, Деструкцию про-з разцы готовят путем введения испытуе- водят при 150 С. Время деструкции мого антиоксиданта в каучук на холод- о 2 ч.
101 1649
1 (о
Ф
Iv
Ф
К
Z
Ф
tQ
С1 х
t6
Ф
=г
t(; о
Ф
X (-! О
Ф с
v о
C и о
Z
Ф
О. о
У о л
X а с х
К
X о с о л х
З
Z
Ф
X
v о
1
S (O
Iv
1х
Ф
X е е о
LA
0Ъ л
CD О
CA
S
X х
Ф
CL
tQ
Iо о
О.
CA
LA л
tD О л
CD!
I
I
I
1
1 н
I
1!
Щ
CL х
tQ
Ф
=г
g. о
CD л
)1
О.
Ф
Z
cf
X (1 О
Ф с о о
t0
S
lA л м
tD л
-Ф (.(\
tD л
1
О.
1
I
I !
1
1
I.
1 о
v
Ф о о с о
Z
Ф 1
Ф 1
>Х I
ОО л
С Ъ м
tD
LA м
СЧ л м
СМ
v о
)X
1-( о х о
ЛЕ л
Ф с о
Е (.(1 л О
1Г\
1
1
1
I
1
tQ
Ф о а
S о
X о
С4 л
CV л
1
1
I
1 ,!
1 !
1 !
1
1
1
1 t !
tg
IZ
tQ
Ф
X о
Y о ("
tQ (6
>1
CL о е
1 CV I!
1.1.tQ !
=(1
S I
С I! (O I
1 (((I
1! — 1.I
1
1!
I
I о9 ф е х о
У. о е
X I(- х
* х х к
Ф S (- о о
ФФО
Z(-»
t(:
X а
4I о ао
tQtD 5
1- lA о (ч о е (- o
X O
У C(: а
tQ ttI
Ф
LO
Ул-
5 Е
)i
tg LA
Y -Ф
CtD X
SCV Y !
» 1 tg
)1 tg
L0 LQ
Y
Cl
tg
Y + л
5Е л
Фи с у- о
0tD х ксч о
I» 1 лY
l0 ill +
У
C1 X
tg CL (Y + л
5 X: л
tQ LA
У -й с О
X C4
0 I лу
LD (О
Ф Q x
X tQ
I ItQ Z X аФ v
6 C с. о с х
ы о (-.S Y х = о (- с х
Ф S Ф е(-е
1 X
У 1 X
4Е» (-!
У + tg л D.
5Z tg .>, c
СР бГЪ г
У .т сс) с
X (Ч
I- I (лу Ф
Lt(Ж
СО
00 л
М\
° 1 О л
tD
М\ а (ГЪ ъО
СЧ
X о
Y о
Я о
1 о * (tQ у с
S X
=т о
1
1
I
I
I
1
I (1
I
1
I
1
1
1
I
1
I !
1
I
I !
I !
1 !
I
1
1
I
1
1
I
I !
1
I
1 (1
1
I
1
1 !
1
I
1
I
1
I
I
I
1
1
1
I
1
1
1 !
I !
9 1011649 10
Как видно из данных табл. 2, при ложенного нового химического соеаи"
Э 1
0,2 вес.ч. дозировки антиоксидантов на бутилкаучук марки БК-2045 М, ко- нения формулы {54j3 $10 Q эффициент стабильности при ускоренной СН термоокислительной деструкции триме- > обусловлены тем, что шестичленный тил (napa-метилциклогексилфенокси ) си- цикл, входящий в состав молекулы предлана значительно выше (порядка 0,88 лагаемого соединения обеспечивает боединиц ), чем для ионола (порядка лее устойчивое состояние, чем пяти0,61 единиц) и триметил (пара-метил- членный цикл, входящий в состав моциклопентилфенокси ) силана (порядка g лекулы триметил (пара-метилцикло0,59 единиц). Он менее летуч и при пентилфенокси ) силана, Поэтому предвысоких температурах не разлагается. пагаемое соединение обладает явными
11учшие антиоксидантные свойства пред- преимуществами перед известными. (I
Корректор А. Ильин
Подписное
Составитель О. Минаева
Редактор Т. Парфенова Техоеа И.Гайду
«аЧ Ю
Заказ 26Ы1/30 Тираж 335
8НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
11)ОЯ Москва Ж-Я Раушская наб. g, 4Д
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
