Способ получения инициаторов эмульсионной полимеризации винильных соединений

 

O9l (Щ, СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК а 7

1 ъ, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3363613/23-04 (22) 27.10.81 (46) 15.04.83. Бюл. V 14 (72) А.Ф. Николаев, В.Г. Иибилович, 8.И. Бондаренко и С.А. Хохрин (71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (53) 547.257.1(088.8) (5614Дженкинс А. и Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. M.

"Мир", 1977, с. 114.

2. Авторское свидетельство СССР

N 283187, .кл. С 08 F 4/72, 1970.

3 ° Авторское свидетельство СССР

NÃ 747856, кл. С 08 F.4/26, 1980, 4. Авторское свидетельство СССР

М 691460, кл. С 07 F 13/00, 1973.

5. Авторское свидетельство СССР по заявке У 2957472/23-04, кл. С 07 F 13/00, 1980.

y j) С 07 F 13/00; С 08 F .2/22 . (54) (57) СПОСО6 ПОЛУ4ЕНИЯ ИНИЦИАТОРОВ, Э 1УЛ СИОННОИ nOeW » SÀ1t ВИНИЛ1 Н 1Х

СОЕДИНЕНИЙ, о т л и ч а ю е1 и и с я тем, что трис-ацетилацетонат марганца подвергают взаймодействйю с сульфо кислотами, в качестве которых -используют фракции алкилбензасугьфонбвых кислот общей формулы .%03 О .ehHK+1 где n=.10-.14, или фракции алкиясульфоновых кислот общей формулы"ЙМ -QH> « где n = 8-12, .й = 10-14, илй:@акти алкилсульфокислот .общей Форьфлй

1Щ. C„H<„+

Ф, e:=14-18,в с реде органического раст- ворителя при комнатной температуре в атмосфере кислорода воздуха в экви" молярных количествах. Ф

ФФ, еФ

1011654

ИзоЬретение относится к новому способу получения новых инициаторов эиульсионной полимериэации винильных соединений неустановленной структуры.

В настоящее время в связи с ростом объема производства полимеров, широко используемых в различных областях народного хозяйства, одной из актуальных задач является изыскание способов интенсификации и экономичности техно- 1 логических процессов получения полимерных материалов. Каталитические системы на основе хелатных комплексов металлов переменной валентности наряду с высокой каталитической активнос- 15 тью могут в значительной степени вли-. ять на реакционную способность мономеров,.что приводит к значительным кинетическим и стереохимическим эффектам в реакции (со )полимеризации. 20

Из известных хелатных комплексов металлов переменной валентности трисацетилацетонат марганца (ТАМ ) является наиболее эффективным инициатором свободно-радикальных процессов (со ) полимеризации винильных соединений.

Исследования последних лет в области создания новых эффективных каталитических систем на основе металлохелатов, содержащих смешанные лиганды, 30 представляют несомненный теоретический и практический интерес, так как открывают широкие возможности варьирования Физических и химических свойств лиганда, что позволяет осуществлять синтез катализаторов направленного действия 1 ).

Известно получение комплексных соединений Мп (!!!) со смешанными лигандами - Ьис-ацетилацетонатокарбокси-4О латов Mn (lit) общей формулы ."

Мп(С Н10 ) ОСОК, где R = Н, -СНЗ, «СГ31 СС13 ° СН вЂ” СНСООНу СНЯ= СН (CHQ CH=CH- и др., образующихся в результате реакции взаимодействия трис45 ацетилацетоната марганца и органических одно- и двухосновных насыщенных карбоновых кислот, используемых в качестве инициаторов радикальной полимеризации винильных мономеров I 2 ).

Известен способ получения комплексных соединений Мп (!II) со смешанными лигандами неорганической природы общей формулы Mn(C Н О ) R, где

С10, и др., образующиеся при взаимо- 55 действии ТАМ и неорганических галогеноводородных (3 ) и кислородсодержащих кислот 43, применяемых в качестве эффективных инициаторов процессов (со )полимериз ации ненасыщенных соединений в атмосфере кислорода воздуха.

Известно получение комплексных соединений Мп (!!I) со смешанными лигандами (5 J, обладающих поверхностно. активными свойствами, которые получают при смешении растворов ТАМ и ароматических сульфокислот, взятых в эквимолярных количествах, в органических растворителях при 10-30 С в атмосфере кислорода воздуха - арилсульфонато-бис-ацетилацетонатов

Mn (lIl) общей формулы (Г Н- 02) Мп (so>-©-е ) где д = н, -сн, -ОН, "СООН, СН -СН.

Недостатком известных соединений является их незначительная поверхностная активность, что ограничивает их использование в качестве поверх-. ностно-активных веществ.

Цель изобретения - синтез новых инициаторов эмульсионной полимеризации винильных соединений с улучшенными характеристиками.

Способ получения инициаторов эмульсионной полимеризации винильных соединений, заключается so взаимодействии эквимолярных количеств трисацетилацетонат марганца и сульфокислот, в качестве которых используют фракции алкилбензолсульфоновых кис- " лот общей формулы °

О ь щ 1 где и - 10-14, или фракции алкилсульфоновых кислот общей формулы

HS03-СпН „+1 де и = 8-12, n = 10-11, или фракции -алкилсульфокислот общей формулы HS00-C>H >+ age n = 8-10, n = 10-14, и = 14-16, в среде органического растворителя при комнатной температуре в атмосфере кислорода воздуха, в эквимолярных количествах.

В качестве исходных продуктов используются: Мп(С Н-10 ) -трис-ацетилацетонат марганца (ТУ-6-09-32-14-77); фракции алкилбензолсульфоновых кислот нас,-©-с„н„„ где и = 8-12, n = 10-14, Фракции алкилсульфоновых кислот HSOg -С Н „+!1 де п = 8-12, Структурная формула

Йоверхиост-, KKM, мол-л мое натяжение, Н/и 10

Название (с,к,б,),ип(60, © Ок) 5 10-2

47.5 фе нолсуль фона то-бисацетнлацетонат Mn (! I t) (c,K,î,),ìï(во -QQ) ) Бензолсульфонато-бисацетилацетонат Mn (III) 1 10 2

58,5

7 10-4

Алкилбензолсульфонато- . 31,4 бис-ацетилацетонат Мп (1II) 1 10

1. 10-3

Алкилсульфонато-бисацетилацетонат Мп (III) (С Н О ) Мп(50 -С Н ) и 8-12,п 10-t4

26в3

2S,8 (С Н 0 ) Mn(50 -С Н ) Алкилсульфа то-бис-а цетилацетонат Мп (111) и - 840 и 10-14

7-10 З

28,6

5 1О >

26,2 и 14-18

2S.3

« ЮЮ Ю б эфиром от исходных продуктов, сушат до постоянно" массы. Выход продукта составляет. 1,85 г или 863.

Пример 2. В стакане емкос" тью 50 мл растворяют 1,4 г ТАИ в

10 мл диэтилового эфира. Отдельно . растворяют 1 г фракции алкилсульфоновых кислот (n = 10-14) в 10 мл ди. этилового эфира и добавляют при перемешивании к раствору ТАИ при 20 C..

Пример 1. В стакане емкостью.-50 мл растворяют 1,6 г ТАИ в

10 мл диэтилового эфира. Отдельно растворяют 1 r фракции алкилсульфоновых кислот (п.=. 8-12) в 10 мл диэтилового эфира и добавляют при перемешивании к раствору ТАИ при 20 С.

Образующийся через 1-2 мин кристал" ,лический осадок зеленого цвета. от-!

Фильтровывают, отмывают диэтиловым

3 1011654 4 и = 10-14, Фракции алкилсульфокислот тов, сушат до постоянной массы при

MS -СпН2„+-1, где n = 8-10, .n = 10-14; нормальных атмосферных условиях

n = 14-18. (20оС, 760 мм рт.ст.) . .Выход образуюТехнология приготовления сульфо- шихся продуктов составляет 86-931. комплексов Mn (I I I ) включает следую- з Изучение поверхностно-активных щие стадии . очистка и идентификация, свойств полученных таким образом сульисходных. продуктов; приготовление фокамплексов Mn (III).путем определе10-303-ных растворов исходных продук- йия поверхйостного натяжения их вод- тов; смешение растворов TAM и сульфо- ных растворов показывает (таблица), кислот; выделение образующихся новых 10 что синтезированные комплексы Mn (I! I) комплексов. обладают значительной поверхностной

Реакцию замещения проводят следую- активностью по сравнению. с арилсульфо" щим образом: ТАИ и соответствующие нато-бис-ацетилацетонатами марганца сульфокислоты в эквимолярных количест- (III) и обеспечивают снижение поверхвах растворяют при 20ОС в органичес- 1з ностного натяжения водных растворов ком растворителе и полученные раство- в два раза.: ры смешивают. Образующиеся при смешении осадки зеленого цвета ЗАТАИ име- В таблице приведены поверхностноет темно-коричневый или черный цвет) активные свойства сульфокомплексов тщательно отделяют от исходных продук 0 марганца (III) (температура 20 С). р

5 10

Образующийся через 1-2 мин кристаллический осадок зеленого цвета .отфильтровывают, отмывают диэтиловым эфиром от исходных продуктов, сушат до постоянной массы. Выход продуктов составляет 1,67 г или 833.

Пример 3. В стакане емкостью 50 мл растворяют l,á г ТАМ в

10 мл диэтилового эфира. Отдельно растворяют 1 r фракции алкилсульфоновых кислот (и = 8-10) в 10 мл диэтилового эфира и добавляют при перемешивании к раствору ТАМ при 20оС.

Образующийся через 1-2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтцрвывают, отмывают диэтиловым эфиром от исходных продуктов, сушат до постоянной массы. Выход продукта составляет 1,99 г или 931.

Пример 4. В стакане емкостью 50 мл растворяют 1,33 r ТАМ в

10 мл диэтилового эфира. Отдельно растворяют 1 r фракции алкилсульфокислот (и = 10-14) в 10 мл диэтилово. го эфира и добавляют при перемешивании к раствору ТАМ при 20 С. Образующийся через 1-2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают от исходных продуктов диэтиловым эфиром, сушат до постоянной массы. Выход продукта составляет 1,76 r или 903.

Пример 5.В стакане емкостью

50 мл растворяют 1,1 г ТАМ в 10 мл диэтилового эфира. Отдельно растворяют 1 г Фракции алкилсульфокислот (и = 14-18) в 10 мл диэтилового эфира и добавляют при перемешивании к раствору ТАМ при 20 С. Образующийся

11654 6 через 1-2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают от исходных продуктов диэтиловым эфиром, сушат до постоянной массы, Вы5 ход продукта составляет 1,52 г или

854

Пример 6. В стакане емкостью 50 мл растворяют 1,3 г TAM в

10 мл диэтилового эфира. Отдельно растворяют 1 r фракции алкилбензолсульфоновых кислот (и = 10-14) в

10 мл диэтилового эфира и добавляют при перемешивании к растворуТАИ при

20оС, Образующийся через 1-2.мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают от исходных продуктов диэтиловым эфиром, сушат до постоянной массы. Выход продукта составляет 1,46 г или 721.

20 Пример 7. В стакане емкостью 50 мл растворяют 1,3 г ТАМ в.

10 мл диэтилового эфира ° Отдельно растворяют 1 r фракции алкилбензолсульфоновых кислот (n = 10-14) в 10 мл

25 диэтилового эфира и добавляют при перемешивании к раствору ТАМ при 10 С. о

Образующййся через 2-3 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают от исходных щ продуктов диэтиловым эфиром, сушат до постоянной массы. Выход продукта составляет 1,37 г или 693.

Использование предлагаемого способа получения сульфокомплексов марганца (Ill) обеспечивает по сравнению с известным значительное увеличение поверхностно-активных свойств, что позволяет успешно использовать их в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации винильных мономеров, Составитель О, Смирнова

Редактор Т i Парфенова Техоед И. Гайду Коооектоо A °

Ъ «М М

Заказ 2681/30 Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Рачшская наб. g. 4/5

2 А

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4