2-[4-(3,4-дицианофенокси)-фенил]-3,1-бензоксазин-4-он в качестве мономера для полигексазоцикланов и полигексазоцикланы с хинозолоновыми циклами в цепи в качестве материалов для электропроводящих пленочных покрытий

 

1. 2-f4-

ÄÄSUÄÄ1 013446 A

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ЗЮП

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 .:4 (57) 1 ° 2- 4-(3,4-Дицианофенокси)-фенил)-3,1-бензоксазин-4-он формулы(1 ) )ф щ О

0 в качестве мономера для полигексазоциклаиов.

2. Полигексазоцикланы с хинозоло,новыми циклами в цепи. формулы (ITI

/X /X.

I р:.—. Я;

М вЂ” X — N С3

zde R /1 в

РЛМ

t п=10-50 в качестве материалов для электропр@ водящих пленочных покрытий. (21) 3300335/23-04 (22) 09.06.81 (46) .23.04 .83. - Бюл. Р 15 (72) В.В. Копейкин, B.A. Устинов, В.В. Соснина, Г.С. Миронов, И.И. Пономарев, С.А. Силинг, С.В. Виноградов и B.Â. -Коршак (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова и Ярославский политехнический институт (53) 547 867.2.03(088;8) (56) 1.Патент Великобритании Р1389128, кл С 07 D 265/22, 1975.

2. Авторское свидетельСтво. СССР

Р 339563,. кл. С .08 G 73/00, 1970.

3. Chiang С.К. et.al.Synthesis of.

highly conducting films of derivatives of polyacetylene. - J "Am.Chem.

Soc.", 1978, 100(3), р.1013-1015;

4. Патент CltlA Р 3970652, кл. С 07 D 265-22, 1976. (54) 2- g4- (3 4-ДИЦИАНОФЕНОКСИ) -ФЕНИЛ)3ii-БЕНЗОКСАЗИН-4-ОН В КАЧЕСТВЕ

МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛИГЕКСАЗОЦИКЛАНОВ И

ПОЛИГЕКСАЗОЦИКЛАНЫ С ХИНОЗОЛОНОВЫМИ

ЦИКЛАМИ В .ЦЕПИ В КАЧЕСТВЕ МАТЕРИАЛОВ

ДЛЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПЛЕНОЧНЫХ ПОКРНТНА

С 07 D 265/22; С 08 G. 73/06

1013446 использованы в качестве электропроводящих пленочных покрытий, так как они растрескиваются под действием брома и йода.

Известны электропроводящие пленочные покрытия на основе полиацетилейа, обработанного парами хлора, йода, брома или органического акцептора (тринитробензол, тетрацианхинонметан и др.) (3 7.

Однако электропроводящие пленочные покрытия на основе полиацетилена теряют проводимость при незначи тельном нагревании (40-60 C) и, соответственно, не могут использоваться при повышенных температурах.

Целью изобретения является создание полимеров с сохранением электропроводящих свойств при повышении температуры.

Поставленная цель достигается тем, что 2-(4-(3,4-дицианофенокси)—

-фенил)-3,1-бензоксазин-4-оном формулы (1) в качестве мономера для полигексазоцикланов, и полигексазоцикланами с хинозолоновыми циклами в цепи

;формулы (11) в качестве материалов для электропроводящих пленочных по-! крвьтий .

Соединение формулы (1) получают основанным на известной реакции взаимодействия антраниловой кислоты с хлорангидридом ароматической кислоты, способом, который заключается в том, что хлорангидрид 3,4-дициано-4-карбоксидифенилоксида подвергают взаимодействию с антраниловой кислотой в среде N-метилпирролидона при .комнатной температуре, с .последующей циклизацией полученного карбамида в среде хлористого тионила (4 ).

Соединение формулы (1)представляет собой мономер для полигексазоцикланов.

Полигексазоцикланы с хинозолоновыми циклами в цепи формулы (11) получают поликонденсацией соединений ,.формулы (Х ) с соответствующим диамином в среде фенола в присутствии бензойной кислоты и хлористого лития .в качестве катализатора при 180 С в .токе аргона в течение 20-30 ч.

Полимер выделяют из реакционной .смеси в спирт или ацетон, осадок отфильтровывают и сушат. Выход 93-95%.

Строение полимеров подтверждает ся данными ИКС; В их ИКС-спектрах имеются полосы поглощения ьь,см-

3300 LHH), 1680 (С=О ), 1665 (С= М), 1260 (-0-1 и полностью отсутствуют псьлосы поглощения NH -групп и бензоксавинонового цикла.

2, Полигексазоцикланы с хинозолоновыми циклами в цепи представляют собой порошки темно-серого цвета, их приведенная вязкость составляет 0,20,3 мл/г. Они хорошо растворимы в

25 п.- а- о

) в качестве материалов для электропроводящих пленочных покрытий.

Известны производные бензоксазина формулы, 35

Эьi 35 le Arg

11 1.

М вЂ” Ль — М! где Ar — двухвалентный ароматический 40

1 радик ал;

Ar - четырехвалентный,аромати2 ческий радикал.

Полигексазоцикланы (IV) образуют покрытия. Однако эти покрытия обла- 65

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к

2- 4-(3,4-дицианофенокси)-фенил)-3,1-бензоксазин-4-ону формулы КС N яс " 0

0 в качестве мономера для полигексазо- 10 цикланов и к полигексазоцикланам с хинозолоновыми циклами в цепи формулы у /

N — RN

-0.,! Rt 8 1

N-R — N гдеR= щу (Ш)

X 40 где R — дихлорметил, трихлорметил или С -С -алкоксигруппа ь"1 7.

Соединения формулы (III) обладают

1 Ь фармакологической, гербицидной и фунгицидной активностью. ,45

Использование производных 3,1-бен-. зоксазин-4-она в:качестве мономеров. для полргексазоцикланов в литературе не описано.

Известны полигексазоцикланы 2 7 формулы

Ы-Лгь М М е 1 дают хрупкостью и не могут быть

1013446

Проводимость, о Ом см

Температура

Полиацетилен

Полигексаэоциклан

В присутствии

32 Вг2

В присутствии

Э Вт

Беэ акцептора

Без акцеп" тора

3,6 ° 10 5 ° 1(Г

2 - 10=9

2 ° 10Э 5 - 10", 100

5 . 10-4 амидных растворителях, диметилсульфоксиде, смеси тетрахлорэтана с фено.лом (3:1!.

Пример 1. Получение 2-(4- (3,4-дицианофенокси)-фенил)-3,1-бензоксазин-4-она. 5 а) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, загружают 1,42 г (0,005 моль) хлорангидрида 3,4-дициан-4-карбокси- дифенилоксида, 0,68 г (0,005 моль ) 10 антраниловой кислоты и 10 мп и -метилпирролидона. Реакцию ведут при 20 С в течение 0,5 ч. Реакционную смесь выливают в воду и .выпавший осадок отмывают водой.до отсутствия хлора по 15

Бельштеййу. Выход 4-(3,4-дицианофенокси)- 2-карбоксибензанилида составляет 96,8% ° Молекулярная масса

С 22 Н ЙЭ4 и 3 38 5 36 ..

Найдено, Ъ: С 69,11; Н 3,43;

М 10,81.

Gg2813 ОаN3

Вычислейо, %: С 68,95; Н 3,38;

l9 10,95.

6) В колбу с обратным холодильником загружают 3,83 г (0,01 моль)

;-4-(3,4-дицианфенокси)-2-карбоксибен-. зинилида и 7,2 мл хлористого тионила °

Реакцию проводят в течение 15 ч при кипении хлористого тионила. По окончании реакции избыток хлористого тионила отгоняют и осадок кристаллизуют из уксусного ангидрида. Получают 2,9 г (82% ) соединения (1 ) с т.пл. 256ОС. Молекулярная масса С22 Н.11ОЭ Ь 4 365, 344 . . Найдено, Ъ: C 72,61 ff 3,37; и 11,37.

C22H 1 ОЗ)44

Вычи слено, Ъ: С 72,45; H 3,02;

N 1151. 40

ИК-спектр (9,см "): 2235 (С= — й), 1760 (C=O ), - 1260 (-О- ), 1060 (-О-) .

Пример -2. Поликонденсация соединения (I) с п-фенилендиамином.

В колбу, снабженную капилляром 45 цля ввода аргона и обратным холодильником, загружают 1,0960 r (0,003 моль) (Т ), 0, 867 г (0,0045 моль) п-фениленциамина., 0,02 r Ы СЮ и 0,8 г бензойной кислоты, затем заливают 10 мл фе- 50 иола и нагревают при 180 C в течение

30 ч .в токе аргона. Раствор полимера выпивают в метанол, выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Выход по пгмера 95%. Приведенная вязкость в Й -метилпирролидоне (0,5%-ный раствор,при 2УС составляет 0,3дл/г

Поливом раствора полимера в смеси

ТХЭ-фенол (3:1) получены покрытия иа стекле и металле с адгезией 1 балл.

Обработка покрытия парами йода в течение суток снижает его удельное

15 объемное сопротивление Р от 8.10 до 2.102 Ом-"см-(Пример 3. Поликонденсация соединения (1 ) с 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуореном (V).

Поликойденсацик 1,0960 r (0,003 моль ) (1 J с 1,5680 г у (О, 0045 моль проводили аналогично примеру 2. Выход полимера 93%. Приведенная вязкость в М -метилпирроли.-.. доне (0,5В-ный раствор при 25oC) составляет 0,2 дл/г. Поливом раствора полимера в смеси ТХЭ-фенол (3:1) получены покрытия на стекле и металле с адгезией 1 балл. Обработка покрытия парами брома в течение суток снижает его Р от 2 .10 6

16

103 О -1. -1

Полигексазоцикланы на основе

2- 4-(3,4-дицианофенокси)-фенил) 3,1-бензоксаэин-4-она и ароматических диаминов, содержащие в своем составе хинозолоновые циклы, обладают пленкообраэуюшими свойствами и дают покрытия на стекле,.и:металле с адгезией

1 балл (ГОСТ 15140-69). Они раство римы в широком круге органических растворителей (амидные растворители, диметилсульфоксид, фенол, м-крезол, смест ТХЭ-фенол (3:1) и др. ) . При обработке полимерных покрытий парами йода или брома в течение сутрк их удельное объемное сопротивление изменяется от 101 -1016до 102 10 Ом ".-см" Покрытия на основе полигексаэоцикланов формулы (ХХ) сохраняют проводимость при повышении температуры.

В таблице приведены данные по электропроводности пленок иэ полигексазоцикланов с хиназелоновыми циклами в цепи и пленок иэ полиацетилена при комнатной температуре и после термообработки при 100 С в течение 2 ч.

2- 10 15 2 ° 102 10 3

1013446

Составитель Н,. Капитанова

Редактор Г. Волкова Техред М.Коштура Корректор О. Билак

Заказ 2935/32 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий

113031, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Как видно из таблицы, пленки на осно-. ве полигексазоцикланов при 10(PC в приСутствии акцепторов сохраняют значительную проводимость, тогда как пленки из полиацетилена теряют проводимость.

Поли ге кс аз оци кланы формулы 11 могут быть рекомендованы в качестве материалов для электропроводящих пленочных покры- тий.