Способ получения титанового компонента каталитической системы для полимеризации пропилена
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОВОГО КОМПОНЕНТА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА, включающий взаимодействие четыреххлористого титана с алюминийсодержащим соединением, отличающийс я тем, что, с целью получения компонента, повышающего активность каталитической системы, взаимодействию подвергают четыреххлористый титан , металлический алюминий и треххлористый алюминий при 50-200 С в присутствии бензола или бензола с гептаном в объемном соотношении 1:1, полученный продукт обрабатывают сначала кислородсодержащим органическим соединением при минус 50, плюс , затем четыреххлористым титаном или пятихлористым ванадием при минус 5° плюс с последующей выдержкой при 30-90 С. 2.Способ поп. 1,oтличaющ и и с я тем, что используют алюминий в количестве 1 моль «а моль титанового соединения. 3.Способ поп. l,oтличaющ и и с я тем, что используют бенQ @ зол в количестве 19 коль на 1 моль титанового соединения. 4.Способ по п. 1, о т л и ц а ющ и и с я тем, что в качестве кислородсодержащего органического соединения используют соединение, выбранное из группы, включающей н-пропиловый эфир, н-бутиловый эфир изоамилоаый эфир, анизол диэтиЛкетон и бутилвиетат. 5.Способ по п. 1, о т я и ч а ю4 щ и и с я тем, что кислородсодер4 жащее cprai-ическое соединение используют . количестве 1,0-3,2 моль на О 1 Nro.ib реакционного продукта. 01
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ (21) 244/301/23-04 (22) 04.02.77 (31) 10805/76 (32) 05.02,76 (33) Япония (46) 23 04.83. Бюл. N 15 (72) синори Такамура, Хакусеи Хамада, КНеоКН КатамУРа, Тецуро NHGA8
Кунио Кодама и. Котуюки Юсами (Япония) (71) Мицуи Тоацу Кемикалз, Инкорпорейтед (Япония) (53) 66.09/.3(088.8) (56) 1. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. Л., "Химия", 1973, с . 295.
2. Патент Японйи М 39-20501, кл. В 26 В I l/13, опублик. 1964 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОВОГО КОМПОНЕНТА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЗИ ПОЛИМЕРИЗЯЦИИ ПРОПИЛЕНА, включающий взаимодействие четыреххлористого титана с алюминийсодержащим соединением, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что,,с целью получения компонента, повышающего активность каталитической системы, взаимодействию подвергают четыреххлористый титан, металлический алюминий и трех„,SUÄÄ 1014465 А 5 в 01 з 37/оо; в 01 а 31/38 хлористый алюминий при 50-200 С в присутствии бензола или бензола с гептаном в объемном соотношении 1:1 полученный продукт обрабатывают сначала кислородсодержащим органическим соединением при минус 50 плюс
1
150 С, затем четыреххлористым титаном или пятихлористым ванадием при минус 5О плюс 70О С с последующей выдержкой при 30-90ОС.
2, Спосоо по и, 1, о т л и ч а юшийся тем, что и пользуют алюминий в количестве 1 моль на моль титанового соединения.
3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют бензол в количестве 19 моль на моль титанового соединения.
4. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве кислородсодержащего органического сое4 динения исполь: уют соединение, выбранное из группы, включающей н-пропиловый заир, н-бутиловый эфир, изоамиловый эФир, анизол, диэтиЛкетон
bg .и па ° етая.
5. Сгосcбпоп, 1, отличающ и . .:: c ..- . -тем, что кислородсодержащее -=-" ã;=::.-ическое соединение используют :; количестве 1,0-3,2 моль на
:;:-.ü сеакционного продукта.
1014465
15
ИзоЬретение относится к способам получения титанового компонента каталитической системы для полимеризации пропилена.
Известен способ получения титанового компонента каталитической системы для полимеризации пропилена путем восстановления четыреххлористого титана водородом или титаном при 400 (; 1).
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения титанового компонента каталитической системы для полимеризвции пропилена, содержащей алюминийорганическое соединение, заключающийся в химическом взаимодействии четыреххлористого титана, растворенного в инертном растворителе, с алюминийдиэтилмонохлоридом или с алюминийэтилполуторахлоридом, растворенным в инертном растворителе, и в последующей термической обработке при 40 150 С после промывки (21.
Однако известная каталитическая система практически неприменима ввиду ее низкой активности. Так, активность каталитической системы, содержащей титановый компонент, полученный известным спосоЬом, используемой для полимеризации пропилена, составляет 160-220 г полимера/г ч.
Цель изобретения - получение компонента, повышающего активность катадитической системы.
Цель достигается тем, что согласно способу получения титанового компонента каталитической системы для полимеризации пропилена путем взаимодействия четыреххлористого титана, металлического алюминия и треххлористого алюминия при 50-200 С в присутствии бензола или бензола с гептаном в объемном соотношении 1:1, обработки полученного продукта сначала кислородсодержащим органическим соединением при минус 50, плюс (7
150 С, затеи четыреххлористым титаном или пятихлористым ванадием при минус 5, плюс 70 С с последующей выдержкой при 30-90 С.
Используют алюминий,в количестве 1 моль на 1 моль титанового соединения, бензол в количестве 19 моль на 1 моль титанового соединения, в качестве кислородсодержащего органического соединения используют соединение, выбранное из группы, вкдюс
55 чающей н-пропиловый эфир, н-Ьутиловый эфир, изоамиловый эфир „анизол, диэтидкетон и бутилацетат, в количестве 1,0-3,2 моль на .1 моль реакционного продукта.
Способ получения титанового компонента каталитической системы для полимеризации пропилена позволяет подучить компонент, повышающий активность каталитической системы. Так, активность каталитической системы, содержащей титановый компонент, полученный "огласно изобретению, используемой при полимеризации пропилена, составляет 623-893 полипропилена/г ч.
Каталитическая система для полимеризации пропилена состоит из смеси алюминийорганического соединения и активизированной титановой компоненты, которую получают взаимодействием четыреххлористого титана, металлического алюминия и треххлористого алюминия в присутствии бензола или бензола с .гептаном для получения про-,, дукта реакции (комплекс А); комплекс А обрабатывают кислородсодержацим органическим соединением при ми150оС,, б тывают тетрахлоридом титана или ванадия и доводят до природного состояния (выдерживают) при температуре выше 30-90 С.
Полимеризация пропилена в присутствии каталитической системы протекает с счень высокой скоростью и г:ривод;;т к получению полимеров с незначител .чым коли еством мелких фракций и одинаковым размером кристаллических частиц.
Металлический алюминий и треххлористый алюминий используются в количествах, мольное соотношение которых
0,5-50 „желательно 0,5-20 по сравнению с соединением титана соответственно. Ароматическое соединение служит как реагентом, ток v, растворит=лом, и обычно оно используется в количестве, мольное соотношение котороI
rî составляет 11-100, желательно 20-"
50 по сравнению с <-.оединением титана, Температура реакции для приготовления комплекса А обычно находится в оЯласти 50-200 C. Время реакции обычно составляет 5-25 ч, хотя эта цифра не кригическзя.
Полученный комплекс затем обра", атыва от кислородсодержащим орг аническим соединением. Типичными предстаА1К Х или А1К, 5 10144
Активированная титановая компонента в сочетании с алюминийорганическим соединением используется в качестве каталитической системы для полимеризации пропилена.
Алюминийорганическим соединением, которое используется в сочетании с активированной титановой компонентой, может быть любое из известных алюминийорганических соединений, которые обычно используются в качестве катализаторов для полимеризации олефинов вместе с галоидами переходных металлов, такими как треххлористый титан, Каталитическую систему изоЬретения можно доЬавить к известному третьему компоненту системы, так как это делается в используемой на практике для полимеризации олефинов каталитической системе галоидпереходного металла - алюминийорганическое соединение - третий компонент.
Предпочтительными алюминийоргани21 ческими соединениями являются те, которые отвечают общей формуле
s которой В - алкильная группа или 2В арильная группа, а Х - представляет собой атом галогена. Примерами предпочтительных алюминийорганических соединений являются монохлорид диэтилалюминия, триэтилалюминий, ди-н-пропилалюминий монохлорид, три-н-бутилалюминий, диизобутилалюминий монохлорид, триизобутилалюминий или смеси их. йольное соотношение алюминийорганического соединения к активированной титановой компоненте обычно находится в области 1:0,1-1!100, желательно 1:0,5-1:50, Помимо пропилена, различные типы 4 мономеров, такие как этилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1 и их смесь могут полимеризоваться или сополимеризоваться. Реакцию полимеризации можно проводить в услови" ях, которые обычно используются при полимеризации. То есть температура реакции находится в области 20200 С, желательно 50-100 С, а давление реакции находится в. пределах от атмосферного до 200 атм, жела55 тельно до 100 атм. В качестве растворителя для реакции полимеризации можно испольэовать алифатические, 65 6 алициклические и аромати -еские углеводороды или их смеси. г. =.и.. .:мер, желательно испольэовать прапан, бутан, гексан, гептан, бензол, толуол и подобные им растворители, Олефины можно заполимеризовать или сополимеризовать в условиях, свободных от растворителя, например в газовой фазе, в Ьлоке или путем жидкофазной полимеризации. Иолекулярный вес полимеров изменяется в зависимости от спосоЬа реакции, типа каталитической системы и условий полимеризации, но он может и контролироваться путем добавления водорода, алкилгалоида, диалкилцинка или другими добавками
Все активированные титановые компоненты, полученные в примерах, ок-рашены в черно-пурпурный цвет °
Приме р1, 1), Приготовление комплекса А.
300 мл бенэола, 34 г четыреххлористого титана, 32 r треххлористого алюминия и 5 г порошкообраэного металлического алюминия загружают в четырехгорлую колбу eìêîñòüþ 500 мл, снабженную мешалкой, в атмосфере азота, Температуру содержимого колбы постепенно повышают при перемешивании до начала кипения реакционной системы с последующим поддержанием температуры кипения с применением обратного холодильника в тече- ние приблизительно 15 ч. После завершения реакции непрореагировавшие треххлористый алюминий и металлический алюминий удаляют из реакционной системы, а полученную жидкую фазу (т.е. раствор комплекса А) вводят в склянку для жидкого катализатора и ставят на хранение. Концентрация комплекса А составляет 0,24 -/мл.
2 a) . ОбраЬотка кислородсодержащим органическим соединением.
77 мл комплекса А, полученного по п. 1j, загружают в четырехгорлую перегонную колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой„e атмосфере азота.
Затем в эту колбу при перемешивании добавляют 22 мл н-бу илового эф,ра.
По".ле завершения операции добавления температуру колбы постепенн-; повышаот до 35 С с последующим;. ремешиванием при этой температуре в течение приблизительно 1 ч, П""cïå это|-о в колб1 вводят 50 мл све;;.=-го .-гептана.
10!4465
3 с) . Обработка четыреххлористым титаном.
Реакционную систему, которая описана в и. 2 в), непрерывно перемео шивают при 35 С, а затем охлаждают о. до !0 С, поддерживая эту температуру и в течение приЬлизительно 30 мин для получения осадка титанового компонента добавляют по каплям смешанный раствор 10 мл четыреххлористого титана и 50 мл н-гептана, 4 d) . Старение (выдержка) .
После завершения операции добавления по каплям четыреххлористого титана колбу подвергают нагреванию с повышением температуры от 10 до 65 С.
Перемешивание продолжают в течение еще 2 ч, Таким образом завершают операцию старения и реакционный продукт
4 раза промывают с использованием каждый раз по 100 мл н-гептана, s результате чего получают активированный титановый компонент.
5) . Пспимеризация пропилена при использовании активированной титановой компоненты, 1 л гептана, 200 мг активированной титановой компоненты и 0,3 мл монохлорида дизтилалюминия вводя в автоклав, емкостью 2 л в атмосфере азо- ЗО та. Автоклав с азотом продувают пропиленом, а затем подают пропилен до тех пор, пока давление не достигает
2.
0,2 кг/см, и водород до тех пор, пока давление не достигает 0,8 кг/см, 3$
Содержимое автоклава нагревают таким образом, что температура внутри повышается до 70 С в течение
5 мин. Полимеризацию продолжают при о
70 С. В,процессе полимеризации непрерывно подают пропилен, так что давление реакционной системы поддерживают 5 кгlсм . Спустя 2 ч от начала
2. полимеризации подачу пропилена прек45 ращают и содержимое автоклава быст..о ро охлаждают до 25 С. Непрореагировавший пропилен выгружают из автоклава, К содержимому добавляют 290 мл метанола и нагревают.до 90 C для дезактивации полимеризации. После ох50 лаждения автоклава его содержимое удаляют из автоклава, в который добавляют 500 мл гептана. Далее к реакционному раствору добавляют 500 мл
o„ воды и нагревают до 60 С при перемешивании для промывания полимера, а жидкую фазу отделяют декантацией.
Эту методику повторяют три раза, затем раствор фильтруют и высушивают о при 60 С при пониженном давлении для получения 342 г белого порошкообразного кристаллического полипропилена.
Полученный полипропилен имеет характеристическую вязкость i,64, которую измеряют в тетрамине при 135о С, объемная плотность составляет
0,42 г/мл . Отношение веса полимера, который остался после экстрации белого порошкообразного кристаллического полипропилена н-гептаном, к весу белого порошкообразного кристаллического полипропилена составляет 98,14.
Количество мелких фракций с размером частиц менее 200 меш в кристаллическом полипропилене всего 1,6 вес,4 т.е. 92,9 sec. порошкообразного кристалл ичес кого поли пропил ен а составляют частицы размером 20-48 меш, которые проявляют очень четкое распределение по размеру (распределение по размерам достаточно узкое) .
После выпаривания фильтрата получают 5 г аморфного полипропилена.
Таким оЬразом, весь полученный полимер представляет собой сумму из белого порошкооЬразного кристаллического полипропилена и аморфного полипропилена.Весовая гропорция кристаллического полипропилена ко всему полимерному продукту, т.е. выход порошка, составляет 98,0 вес.4. Продукт, состоящий из выхода порошка и остатка после экстракции н-гептаном, т.е . соотношение веса кристаллическо"o голипропилена к весу всего полимера, составляет 96,1 вес:ь.
Активность каталитической системы при полимеризации 868 г/г-ч.
П р и и е р 2. Пример 1 повторяют для получения комплекса А за исключением то;о, что используют 150 мл бен". зола, 150 мл н-гептана (раствориЪ тель, 7 г четыреххлористогс титана, 16 г трихлорида алюминия и 2,5 г металлического алюминиевого порошка, вместо 300 мл бензола, 34 г четыреххлористо -о титана, 32 г трихлорида алюминия и 5 г металлической алюминиевой пудры. 154 г полученного комплекса А загружают в 500-миллилитровую четырехгорлую колбу, которая снабжена мешалкой для перегонки в
1 атмосфере азота. Затем готовят активированную титановую компоненту тем же способом, ч1о и в примере 1. Ак1014465 10 тивированную титановую компоненту используют в сочетании с алюминийорганическим соединением для полимеризации пропилена тем же способом, что и в примере 1. Результаты опыта З приведены в табл. t
Пример 3. Пример 1 повторяют за исключением того, что 25 мл изоамилового эфира используют вместо
22 мл н-бутилового эфира и четырех30 хлористый титан в количестве 8 мл вместо 10 мл, затем проводят полимеризацию пропилена, Результаты опы.та также приведены в табл, 1 °
Пример 4. Пример 1 повторяют, используя 16 .ил бутилацетата вместо 22 мл н-бутилового эфира в качестве кислородсодержащего органического соединения. Затем проводят полимеризацию пропилена. Результаты опыта приводятся в табл. 1, Пример 5. Пример 1 повторяют для получения активированной титановой компоненты за исключением то- g!$ го, что вместо 22 мл н-бутилового эфи ра в качестве кислородсодержащего органического соединения используют
4,5 мл анизола. Активированную титановую компоненту, полученную таким образом, используют для поли-, меризации этилена.
1 л гептана, 100 мг активированной титановой компоненты и 0,3 мл триизобутилалюминия вводят в автоклав емкостью 2 л в атмосфере азота, Автоклав продувают водооодом для вытеснения азота, затем по-, дают водород при давлении вплоть до 3 кг/см, этилен под давлением
5 кг/см . Содержимое автоклава нагревают до тех пор, пока внутренняя .О температура не повышается до 85 С в течение 5 мин и при этой температуР ре продолжают реакцию полимеризации. В процессе полимеризации этилен непрерывно подают под давлени1 ем, несмотря на то, что внутреннее давление поддерживают 8 кг/см, Спустя 3 ч после начала реакции подачу
50 этилена прекращают, и содержимое автоклава быстро охлаждают до 25 С. Непрореагировавший этилен быстро выгружают из автоклава. Затем 290 мл метанола добавляют к содержимому, которое зао у тем нагревают и поддерживают при 90 С в течение 30 мин для деЗактивации полимеризации, После охлаждения содержимое выгружают из автоклава и добавляют 50 мл гептана. К смеси добавляют 500 мл воды, которую нагревают до 60 С, и перемешивают для промывания. Затем удаляют водную фазу из смеси. Методику повторяют три раза, фильтруют, сушат при 60 С при пониженном давлении с получением
376 г белого порошкообразного кристаллического полиэтилена.
Полученный таким образом порошкообразный полиэтилен имеет характеристическую вязкость 1,86, объемную плотность 0,44 гlмл и остаток от экстракции в н-гептана 99,3 вес.З.
Полимеризационная активность каталитической системы 1257 гlг ч. Содержание мелких фракций в порошкообразном полиэтилене (размер частиц менее
200 меш) 0,7 вес °, Пример 6. Пример 1 повторяют для получения активированной титановой компоненты. Однако вместо 22 мл н-бутилового эфира используют 13 мл диэтилкетона в качестве кислородсодержащего органического соединения.
Затем методику полимеризации примера
5 повторяют для полимеризации этиле- . на„ используR полученную активированную титановую компоненту. Результаты опыта приведены в табл, 2.
П р и и е р 7-9. Пример 1 повторяют, используя температуры от минус С (пример 7), 30ОС (пример 8) и
70 C (пример 9) вместо 10 С при добавлении четыреххлористого титана, как в стадии 3) примера 1, в результате чего получают активированные титановые компоненты, Эти активированные титановые компоненты используют при полимеризации пропилена таким же способом, как в примере 1. Результаты опыта приведены в табл,3.
Сравнительный пример 1 ° Пример
IloBTopRioT ° однако вместо температуры 10 С, оТоруе использовали при добавлении четыреххлористого титана, о используют температуру 90 C таким же способом, как в стадии 3 примера 1, в результата чего получают активированную титановую компоненту черно-коричневого цвета. Затем, используя приготовленную таким образом активированную титановую компоненту, заполимеризовали пропилен таким же способом, как в примере 1.
Результаты опыта приведены в табл .3.
П р и и е р 10, Пример 1 повторя=ют, используя вместо четырехык:рис1014465
12 того титана четыреххлористый ванадий в стадии 3) примера 1 для получения активированной титановой компоненты, Затем повторяют пример 5, используя приготовленную таким образом титановую компоненту, для полимеризации этилена. Результаты опыта приведены в табл, 4.
П р и м е ф 11-13. Пример 1 повторяют, используя температуры вызревания (старения) 25 С (пример 11), 40ОС (пример 12) и 90 С (пример 13), вместо 65 С для приготовления трех видов активированных титановых компонентов соответственно. Пропилеи заполимеризовали таким же способом, как в примере 1, используя вышеназванные три вида активированных титановых компонент соответственно. Результаты опыта приведены в табл .6 .
Сравнительный пример 2. Пример 1 повторяют, используя вместо температуры вызревания 6 С и времени вызревания 2 ч,температуру вызревания о
10 С и время 5 ч, в результате чего получают активированную титановую компоненту (коричневого цвета).
Приготовленную таким образом активированную титановую компонент используют для полимеризации пронилена таким же способом, как в примере 1, Результаты опыта приведены в табл. 5.
Сравнительные примеры 3- 5 и пример 15. Чтобы обеспечить эффектив-55 ное вызревание (старение), которое является последней стадией получения активированнай титановой компоненты, приготовляют в соответствии с методами А и Б, описанными в при- 40 мерах 1 и 2 известного решения (2), два. вида титановых компонент.
Метод А. 30 мл четыреххлористого титана и 120 мл н-гептана загружают
45 в четырехгорлую колбу перегонки объемом 500 мл, снабженную мешалкой, в атмосфере азота. Содержимое охлаждают до 5 С, несмотря на то, что перемешивание проводят со скоростью
1 50 об,/мин. После чего в колбу до50 бавляют раствор из 35 мп монохлорида диэтилалюминия, растворенного в
90 мл н-гептана, с постоянной скоростью в течение 4 ч, сохраняя темперао туру 5 С. После завершения добавления перемешивание продолжают при
"о
5 С еще более 2 ч для завершения редакции. Полученный коричневый осадок титановой компоненты промывают пять раз при 25 С, каждый раз порцией из 100 мл н-гептана без вызревания (старения .Полученная титановая компонента — невыдержанная (невызревшая) титановая компонента Н, Метод Б. Методику метода А повторяют вплоть до стадии промывания, в результате чего получают осадок титановой компоненты . Осадок постепенно нагревают до 90 С без перемешивания и выдерживают при 90 С без перемешивания в течение 4 ч, затем промывают пять раз порциями н-гепо тана в к,величестве по 100 мл при 25 С.
Полученная активированная титановая компонента пурпурного цвета — выдержанная титановая компонента Н.
Далее приготовляют два вида активированных титановых компонент (методы С и Д) .
Метод С . Методику примера 1 повторяют вплоть до стадии выдерживания, в результате чего образовался осадок титановой компоненты. Полученную таким образом титановую компоненту промывают пять раз при 25 С порциями по
100 мл н-гептана без выдерживания.
Полученная коричневая титановая компонента — невыдержанная титановая компонента M.
Метод Д. Методику примера повторяют вплоть до стадии выдерживания для образования осадка титановой компоненты. Полученный таким образом осадок постепенно нагревают до 90 С при перемешивании и выдерживают при
90 С при перемешивании более 4 ч, Пою сле этого титановую компоненту промывают при 25 С пять раз порциями по 100 мл н-гептана для получения пурпурной активированной титановой компоненты - выдержанной титановой компон, -ы М.
Вышеназванные четыре вида титановых компонент используют вместо активированной титановой компоненты примера 1 для полимеризации пропилена тем же способом, что и в примере 1. Результаты опыта приведены в табл .
П р и м в р 16. Используя активированную титановую компоненту, приготовленную в примере 1, проводят блочную полимеризацию пропилена, т.е .
100 мг активированной титановой компоненты и 0 „3 мл монохлорида диэтил13 10144 алюминия, диспергированного в 30 мл гептана, загружают в автоклав объемом 6 л в атмосфере азота. Азот из автоклава удаляют (откачивают) посредством вакуумного насоса, а затем s автоклав подают 2 л водорода и
2,5 кг пропилена, Содержимое автоклава нагревают до тех пор пока температура внутри его не повысилась до
60 С в течение 10 мин, при этой температуре проводят полимеризацию. Спустя 5 ч после полимеризации добавляют 20 мл метанола, содержимое перемешивают еще в течение 10 мин для разложения катализатора. После охлажде35 ния автоклава содержимое его выгружают и высушивают при 60 С при пониженном давлении до получения 1120 г белого порошкообразного кристаллического полипропилена, ПоЛученный таким образом белый кристаллический полипропилена имеет характеристическую вязкость 2,10, объемную плотность 0,43 г/см, инэ декс 94,1< Содержание мелких фракций (менее 200 меш) составляет 1,54.
Полимеризационная активность каталитической системы составляет
2240 г/г ч, Пример 17. Пример 1 повторяют для получения активированного титанового компонента, однако в качестве кислородсодержащего органического соединения используют 25 мл
65 14 изоамилового эфира вместо 20 мл í-byтилового эфира, а вмес о обработки при 35 С ее в данном случае проводят с использованием кислородсодержащего соединения при 150 С. При полимеризации вместо активированного титанового соединения, использованного в ходе проведения эксперимента примера 1, применяют активированное титановое соединение. Результаты эксперимента сведены в табл, 8, П р и м е 18 ° По примеру 17 получают активированное титановое соединение, однако вместо 25 мл изоамилового эфира используют 22 мл н-бутилового эфира, а в процессе полимери" зации пропилена повторяют по примеру 17, причем обработку проводят при
-50 С.
Результаты эксперимента приведены в табл, 8.
Пример ы 19 и 2С, По примеру 1 получают активированный титаноо вый компонент, однако вместо 80 С поддерживают температуру кипения с obратным холодильником 50 С для примера
19 и 200 С для примера 20 . Для полимеризации пропилена повторяют процесс полимеризации по примеру 1, однако вместо активированного титанового компонента применяют активированные титановые компоненты.
Результаты экспериментов приведены в табл. 9. л н
Y oX(>
1 Э
I Ц Н
1 ? Э
I X Ф
1 !
Э
«
S о
С3. с
«
1- о
m c л
С 3 о (3
Qj ((3 а (33 а
>S «О
s o
v o н м
Э Э о
s а б- о
s c
« ((3 К (У\ ф
О1 (л л
«3
° 0
I
1 !
I
1
1 I (0 С
% Э а s
1 Q
Ц Э
1 О о х
00 л
l
i I ((3 O ! 3((«3 а у ! Э
Ц Э о () х (л л
С>
ОЪ (O (лб
ЪЛ (Ф > л (Ф >
CFI
I 3C о м
i- ((3
I ((3
i- S о а о с
CV л
О1
О
Ю1 (> > .О
О1!
1 .0 Э
i- X н о с о
1 (33 C
I X (0! 1- Е (() v аx сС с а
>
I
I
1
1
1 (!
1
1
1
1
1
I
I
1
I !
I (I
1
l
1 (I
X
=Т ((3
X ,а
Э
X о
«
1:
1(0
3" с
>> (О
Э у
1 i це оао х о
I л X О ! 02 (((Z
1 о (С: ( ц О м
X
1: о а (o (= Z
X (33 й
I (- З
u(oo
Q Z3 ц ? у ос о:о э?
m с, а
1 н !
l а! !
I
1
1
1 1 1
,о s
l- (Ц X
3 (O ? а х э
Э Cl ««3
< c(cm0
I Д: IQ
1 Э («(О
3 — C(.
1- >Х
Э 2 о о
1 m ?
I I- Z
1 н Э
1 Э
X ((3 с:о ооо
1 М Ц l
«Ч
М! l
1 X ! 3»
1 О>
1 LC(1 1
1 X Э
Ц X
1 e Z о э
>S з а о е
С (3
I !
3—
Ф (l ((3 1
l ! !
X
I (О
1 (g 1
1 !
1
1 !
I
1
1 (I
I
I
1 !
1 ! !
3 ( н (! Э Э а. o x
Ц ? Э
О ((3 ? н x ц а ct ооэ а о
О (33 V с э наэ х ю о
1 х («( а >S >+(& X н
Х Э
X „((3 м
Э
X О ((3 -4 оМ ((3 1 аo v (3 Э ((3
S (33
1- а
X («(l Э
Y c m ((3 Q ° а
I- О н х
I л
see со? оо.э
c «=
1 н нЭО
X O E а со с (О («(О
L (- Ы
1014465
S
l- >S
,да
U3 m X о е
z c h
>х
Л
1 Щ о о ((3 C(Q.
X Xg ((3 ((3
I !
3
I
1
1
1 б I .I
1
1
I
1
1
1
1
l
1
1
1
1
1
I б
I !
I
I
1
1
I
1
1
1
1 !
I
1
I
I
I
I !
1
I
I
1
1
I
1
I
1
1
1
У 1
1 (1
I
10! 434б5
3
z.
I 1
1 В 3>3 ео z аа о о ес с
r0Л
u c е о
z л
Х4- 33
I- Ig Ю
X3- а
oбо л
Рббсот
1
t
1 !
1
1
l
1 !
I е 1 уб
X l
1 с, 30 I
Ig I
3-
1
cD
X 6D
S РЧ
Y с ем
Ф Ф
X X е и е х е х е
X щ >т «
% X В а =Г е
Ф Y
Ч Ig
I
1
I
1
I
1
1
l
1
4
4
1
I
3
6
1
I
1
Р Г\
t
I д 43 в т
Э Э хzgJ
z ьФ
Y с>йо и1
Z3D Э
=Г 4«4 Ig f
° °
«!
t
1
1
Iо о
z x
tg
IgZZ
Е 1»»
x r L
CL IgN
Е 3
E к
X Ig с х о X с= о
z а
z а с ( ь
I с х
3g I д т таь о
uzzu 1
Y Z Ig 44
Р>3 4 1- Ф (3
X 3>
У I
IQ I
4>) 4 !
Сь
3D
1 I ! !
1 3
О Е 3C ( о 1- m
4>4 X о s
z" > I и о
gl
4Y
3g
>Х о х
Ig
z
z ьХ
1
l
I
Ф
1
I
1
1
1
1
4 ь
1
ЧО 43 охе хиа
m а 8
3 о
z ив о о, х о з z ф .0 с с !
g о
1 10ОО
X X
4>3 а U еах Ф
380Z
3g 1
Ф 1
CL 1
l
X 1
Ig 1
I- I
>Я 1
Я 1
CL 1 о !
g! 1 а !
Л 1
l» 1
:3
X l !
»
333 ° х е с X о е с с
1 о ч Б о о х а л о
al C
1 z
О
СРО О чо о л 3 >g a
342 a a x о
g3 1
X о е е с
z tg со
О 0 м ч
С:3
cD
3Г\
- 3 о
L о
I С.б
I- Е щ е4
О. 30
g30 IC C ЧX
E X
Ф tg e
3- аС
I
4 б
3
I
II
Ф
В
Р
4
«
CL
3 .
4
1
О О и
1- X и Ф е с с,"
t.X Ig
Ос:о ооо ч
Ф S м о ч.о е
О У
И ф Ф
0zX
CL X о X
4 х а о
3»
3«4
3 Е
1 т
z ч
3 Э
3> Z
О CL с ф
IZ- 6>I л
>т а л
X Ю
I о а
О CL >
3С3 >т
I ° 2 т ю
0 О. и
4*- 334 л
344 >Z
1 Д
X gl
Ф
1 X
X е!
s X
1 Ч
1,O....
9» 4>4 л
3С4 >т
1 3
X gl! с
x x
1- о
Cg lX gJ
РЧ М
z
X ч
1 >Z и Л
Ф а ю
34 I»
z а а е
r» а е 1
> —— с о
C I
2 1
1»
333 I
I- 6
I °
>««> !
3g Ь и
Х РФ ф °
=г1 чи
I z Э I
z1
z э с1
30Г Л т 3 P r
Э
1 с z ь с э д 0 б z
1 1 !» д Р z
Jg а
l I- z t K а
О 9 Э л с
1 t !IJ I O
a z о
I э т
Ь Zьб
3иа
fg
Э 30 .с 3 о
1 33! д 64 ьи
fg-0 I u
4: с
1 6
1 I б I
1 1
Х
4 б -t
1 6 Щ 1 I
1 1 3>4 z e
1 т 1 с с 4
С4 3 о z 4
I 41 3 с с б
I Z I о 6
z одэ
4.," icz
I l Q 1 1
Р б С
1 б 6
° jl 1
1 > I ,I Ъ
1 3 б л ! 4 С
3 Л 1
1 Я
Э> Р
1 6 О
1
I
° >т
1 Ь
1 И
1 Z
I Ф а
3 О Z
I I ф 333
1 .ЬI Х
4 Cl 4»
1 а
23
I3 4 Э
4
I 1
1 .%
3 Z 4 I
О к э б э z
I Z I I Z 1 э т 3 и э 4
Э 3 Э 3
1 9Э 4 У Э I ! Ф Igо! ztg I
1 >3 И 1 1- Я
3 Эlgс СЧ 3
1 ФХО 3 1
3 0 х
9 и 6
Ч 633 3
О:3 1
CL Z 1 о,т l
3 С 49 б
Ф .4
Д й. б
I 1
1. 1 1
I 1 1 б z l
I Q Ф
1 1
1 1 >
1 О z ю Ф
g3oC дтт
ZI- Эт, 1- И Z Z 5 1» 6
Y0azIg 4
< т с с 33 3
m3JPZ б,ят Э 3 ,б,одОС
3 p Y Y Z
Cj И C 4
О 43 О Р
О 3- М а ео zc
z cz
3", 1
О ЭЭО vсь б
3g O 1
4 333 33 4 1 а О I б эос 4
Ь C3ZZ 3
4 Z Р
Э Э Э I
41-аС О
«-= —, l9
:л
Cg
=г
X с
- О
О
<УЪ
З
Cg
I» с л
Э
CL
Ф
М о
f33 у
3X с
fg
=С
l
X с о с о о
<>3
fg
CL
io о о е
М ? з э о с
CL X
О
С CO м
f3) Cg
s o. в
fg м х
a s
f3! Y
Ф
Э л
Х г-л
Ф В
X Ф
» Х
1 I л CO с е > а
e \o
Ф о а о
Ф З
z o
ы а о о
Ф с
s 0
I- C
Е 3z e сС 3» дФ о
fQ
c Ю! (; ! p I CJ I 1 ! ! 1 М о 3 3fQ с Ф 1 Iо Y э z э с X о CL с s с о с >s ю so "3 бЧ б > =т е CO X а Ф Я со с fQ X is c =Т Ф Cg I a r «о х е S Q е fO S 1 а э Е, Ж ° ° X o о э Х Э СМ л ОО ОЪ CL t 3 I 1 ! Ф s с о с Ifg 3с :>> fO }- I о s о с; z o fg c I» X а =С с X =Г Х< Х! =Л fQ I <>3 I XI CL! Е 3 1 3fXo fo fo o Yeos хîа< с <ОООО CC3fQОХС l л X X а Ф X о с fg fO 1S N 1 1 1»: и о Ф 3х i fQ Ф с 1<>3 X с О s c с с о fQ 1 3- О О Y s U а Ф Х 3 (О с<О О О cLOO OY-Z хай зое cc3 cL. a Ю (М 1 св о а х о 3f Ш Я 1 1 ! 1 f ! l ! I ! 1 о о >Я о Ы IQ М Ю О3 с X 3с о a e с z И I оо о. о о о с <Й о х! ! 3 ! 3 3 >Я il 3о <С Ф Т CL аз a>s Х< cXI eI r3 е! mI 3 ! 3 г CL 3" Ф :у >> 1еи Ф а с X e э а 3Ю ОЪ 1 i !II 3 fg O 3 % Х I а о < Э Ф I fX3 0 s f33 о z <ХЕ Х О! CQ LacLz ooz 5 О! Y 3 и I 1 О 3 со О х 1 I. С I С <33 оео Y 3C3 3l I I б l б z Ф о с Ф Э ! fg С О о о % Г ) 2 л о 3 о >Х 1а о е X IФ z a. t" Л э л Х О I- fX е a x О CL с с fQ e 3- а X f31 С (3 <<3 О X 3» >S 1 з z е е <>> а й3 3р z а 1 l а а» ! X CL а Ф f.Д 1 fg 1 1 < I с! <О < Е I ! 3- 1 1! I 3 >Я I =3 Y oM 1 Е < а о 3 В Ф 1 fg I К л l М 1. -э э э 1 X X 1 Э Ю z o I Z f>>3 е 1 % Э < аэ э z с Ф ! О о X с О а л с X It- V X Yîà z c О! 7 о с fg >» л e o ,>О 3 ооо <Х z fQ» CL К О> X fg э а с э ао с е с> Ф о 1 3 Э 1 Z 3 СХ, Э I Ф X о х 1 CJ I I 1 1 I 1 3 ! 1 ! ! 1 1 1 ! ! 3 I 1 3 1 ! 1 ! 1 ! 1 I I I t ! ! 3 ! 1 1 ! 1 014465 Оъ 1" о o>i o Х I l л ! Х fg zcr со э< оас с C ocos Е Y С оооо хоэс fO X Ю eo.zo М 1 101М65 I I X 1 !С 1 X 1 ! 1 О Щ X с Ю! IiI I» л СЧ 1- Л ° СЧ СЧ СЧ a a CII СЧ л СЧ СЧ в л СЧ СЧ л СЧ СЧ ° а CV СЧ л л СЧ СЧ ° ° СЧ СЧ л СЧ СЧ О 1О О О N СЧ СЧ С4 R ° е м м м м 0 О СЧ V в л м м О О CV (Ч а а н! О СЧ а м I 1 1 Ф I 1 «.Ф I /ъ л л ° ° «0 О0 ° е» :л л л л ф OO МЪ 4 Ъ л л а в ф «0 л л а 0 л I е ф» л л «0 I I I I в е» I Q 1» 1 1 I - 3 -Ф м ° л a « ° е» а а ° е е е» I I ) I I I ! I CC 1 I 1 1 1 1 1 1 м о а R м о о о ° а а м Ръ о о ° л м м С0 а м о о а а мм «0 а О 1Z ° 0 I I е» о 1 !.: I I 1 I 1 1 t I I I I 1 1 I I I 1 I I Ц Э I хX и Е iX а 2 Э X I 1 ! а 1 X 1 CL 1 С >Х I ! I I 1 ) в I 1 iiI I Q I Х Э I и О I М 1 Щ х о Ц i Щ I Iф I I I I а И, О х Ъ О с I» I Ф X Ф Хt I ЭV e I CtÓOX I ОЕЗЭ сО1 àaXZ 1 W II 3 о I X X =- X Л Л СЧ 1. Л СЧ CIII 00 СЧ СЧ а а «а а СЧ СЧ СЧ СЧ ОЪ LA 4 OO О 1Р К) о î о î сч сч сч а «а а а ° « м м» м м м м и и .Л ж! М Л и Л Л 1. Л 1. Л а а а III а в а ф ф ф О0 О0 ф Q0 1 .Ф| «Ф . Ф Ф -Ф . 3 м м м м м м м <Ч .« «О О O0 m 101 4465 l ) I I .1 о CL 1 I 1 I 1 I 1 I t I 1 с Ц :>> X о х. I ° 1 1 о I 0I I 1о I Q 1 СР 1 3»3 М >33 Q CL Э 9 х Q д0 Х X X.» O Ф ! » >X В Э X Х =3 Ф о х и У Х 0) I а о Э оа 30 о а Э O IX z Q Y О Э Х Э )Х Э о и I Y о Y I 0) Х Х (Ц х а х CLI- Z О =Т IU дФ 1 ° ° cXu ЭОФ т 03 о о C о 1 I1 IU С юсб )Х) ОЪ Ф IU со Z Y О) Э с 0) C ° — о м 1 1о L. C) 1 1 I б 1 l 1 l ! 3 1 1 X CL о 3:; с а . z з а 6 I X »» X б о с z Х =Т CL IU C I>) Iv о х IМ сС )Х о х 1l I о с Г о х Ч) х 30 б Э 3О о т l Щ. о OC IU 1 1 )34 )Ф X I Q a Q. IU с х X Ф 3-. С о e C & а Q о X Q 30 Х! 1 3 ! 1 1 1 I 1 1 1 IC) Q О Q o Х B I>I О 03 а а )z Ф X о с X о I 1 I 1 ! I ! 1 1 IC X М CL Э 1Х з а Э X а z а с LA X CL 30 >Z а я с.э х »О I ° I 1 б 1 Э ) I- ) Ф ) X I х, Ф ) ! % о, о а 1 1 1 1 1 1 е I I I I I ! I I 1 I I I I 1 е 1. 1 I 1 1 () 1 3 ! 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 I е 1 с) I ! I 1 I 1 Ю О Y О) э о )» C Х X Э о б Э 03 CL 3О С> сх fU О М 0) э о с )" с х X Э Q 1 30 30 Э 41 И Х .0 4) 1.> »3 б) z° — С 3.3 3» XO 1 3 I 40с 1 1 О 1! 3 3 I t I I 1 I I 1 I 3 3- 3 1 I I I 1 I 1 l 2 с Э CL X 30 о Э )X 4С » X Щ I>) X а Ф X о с 1I )03 l о ! » О > б>) ID 1 3„" О 1 О о Y а » I 03 О х с Э с WQX 30 I L 3- О О 0 Y а z о с . 1Q X 2С Х 1» л Ю е Ч"б Ф (» сч б Ю ф е» Ф 6Ъ ° \ 01 ОЪ 4 о о ъо С>0 )Ч X IC т е IU М Э % и, 1l Э )В С Э 3 X й 1014465 26 е М X с )О е 1 I 1 1 е о 1 3 Е 1 {1 J I ф )е э О z о z I ь С») ежи аеэ ttt Е а Z ЭЕь, I 1 I ! 1 * 1 1 1 «Г 1 h Е 1 I>) ! е х 1- а a e I С I + X 1 )>) С э о I >1. C I 1 I ! I» о О е е z <>) z ttt Z Z X ао 1.- .Г е X с о у t Й е о z а Э L» C С! в ao z о)-с ео о ezc tz о х )е о х з З I бо х аоа оое с ха Е 1 t- u о э о X У I» azo Х С Y 1 ! 1 I 1 Q 1 I ф tt) X э )е I g g м о а Э Э )е о о х 1 ОО I tf ф О 5 a z о z I g t5 x a )МО I е (.э at) ф» с е е а Э )- )1 1 ! I 1 Э z К 1„ со о а х а сЕ 333 Э * Э ct X Х СЭ о о Я z e Е е x a..ъ )ф ° °! о 1 Э I О tt) 1 Y! ф I Z 1 1! A I 1 Е 8 Э ас I О X 1 С С о е а а с z xa+ еоо I Z C g о 1 h I» 1- о 1 6 Z 1 а l М Е с а 1 Ъ> IO, е о э о 1 О. Y 1 t 1 Б о I е а хое 1 а С Y i Э ct Э о z 4i) z I ! 1 ) 1 Е Y>X Y ело c>z azt1 Э h I" Z Е аоо)OYXV *ха 0 I 1 I 1 I 1 — -т 1 I ! ф 1 ! I Z I и с с 0 s I 0 а ttt 4 CCZ 1 .I 1 ! 1 I 1!! :) <"Ъ I с О О 1 01 01 t 1!! ) » )Ч е I 1 -ДФ м Ф » ь т 1 ОЪ tJ> 1 t ОЭ 1 QQ л CFt Ol ! I! >1 К) 1-- 1 ОО t I 1 LA - Ф I t 1 ь а ь >Ъ 1 1 1! ь (л ь У л! ) 1 .УЪ «4 (»t с 4! 1 а О а 1 X g X 1 в z R. ) а 1- Ь 1! > t>SÇ >Х 1 h Б и Х IO!! 1 о 1! 28 Таблица9 1014465 Получение I комплекса А Результаты полимеразации Температура, С Пример ПолимеВыход порошкообразного кристаллического полипропилена, г 342 5 .868 6 875 200 Продолжение табл. 9 Индекс 1, вес А Результаты анализа порошкообразного полипропилена, вес, 4 Пример содержание порошкообразного компонента меш 92,2 1,0 93,4 96,8 0 9 Составитель В. Теплякова Техред К.Иыцьо Корректор В.Еутяга Редактор С.Патрушева Г й»» Заказ 3042/68 . Тираж 535 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035,Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. Подписное 4/5 Филиал AAA Ч1атент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 н-гептановый экстракционный остаток а содержание . частиц размерами 20-40 . Выход аморфного :полипропиле-. на, r ризационная активность г/Гс g
