Способ определения коэффициента молекулярной неоднородности триацетилцеллюлозы

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОЙИСАНИЕ ИЗОБРЕ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ. ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3336868/23-05 (22) 20.08.81 (46) 30.04.83. Бюл. N 16 (72} Л.А. Юдахина, Г.Г. Мельникова и И.П. фоминов (71) .Институт органической химии

АН Киргизской ССР (53) 677.464 (088.8) . (56) 1. Lundberg I..L., Hellman М.

Heh. Trish., "Ро1уш. Sci", 7960, N 3, р. 46 (прототип ). (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФфИЦИЕНТА МОЛЕКУЛЯРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ

ТРИАЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ, включающий определение предельного числа вязкости, о т и и ч а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, измеряют вязкость растворов триацетилцеллюлозы в смеси метиленхлорида и метанола при их соотношении 9:1 с концентрацией 0,03-6 r на 100 мл раствора, рассчитывают удельную вяз„„SU„„1014833

3(5D С 08 в 15/08; G 01 N 33/00 кость и определяют предельное число вязкости по уравнению Мартина

Fn g 1<= enfq) +К (1) С, где ., — удельная вязкость;

hj — предельное число вязкости, дл/г;

С вЂ” концентрация раствора, г/100 мл; параметр наклона в уравнении Мартина, с последующим определением коэффициента молекулярной неоднородности по формуле

u=w+ьк. () где О - коэффициент молекулярной неоднородности;

А и В - эмпирические коэффициенты, равные при концентрации

0,03-1,0 г/1.00 мл; А

= - 0,86, В = 0,411, при концентрации 1,0-6,0, г/

/ 100 мл А = -0,41; В =

1,01.

1014833

Изобретение относится к физико.химии высокомолекулярных соединений, а именно к определению свойств раст воро в три а цетилцеллюлозы (ТАЦ ), и может быть использовано в промышленности ее получения и переработки.

Наиболее близок к предлагаемому способу определения коэффициента молекулярно-массовой неоднородности высокомолекулярных соединений являет-. ся метод оценки соотношения предель" ных чисел вязкости одного и того же полимера в двух различных по тер" модинамическим качествам растворителях 13.

Однако соотношение предельных чисел вязкости изменяется незначительно при возрастании коЯфйцйента, неоднородности в несколько раз. 20

Кроме того, трудно подобрать растворители, различия вязкости в которых были бы значительны. Ограничение метода заключается также и в том, что значения предельных чисел вязкос- 25 ти s одном растворителе, в частности для ТАЦ, могут быть получены одинаковыми для различных по молекулярно;массовому распределению образцов триацетата целлюлозы. 30

Цель изобретения - интенсификация процесса и повышение точности определения.

Поставленная цель достигается тем тем, что согласно способу определения коэффициента молекулярной неоднород-: ности триацетилцеллюлозы, включающему определение предельного числа вязкости, измеряют вязкость растворов триацетилцеллюлозыв смеси метиленхлорида и метанола llpH x cootHQ шении 9:1 с концентрацией 0,03-6 г на 100 мл раствора, рассчитывают удельную вязкость и определяют предельное число вязкости по уравнению

Мартина

С " концентрация раствора;

r/100 мл, К„„ - параметр наклона в уравнении Мартина, с последующим определением коэффициента молекулярной неоднородности по формуле

U = А + ВК (1) где U - коэффициент молекуляр, ной неоднородности, А и В - эмпирические коэффициенты, равные при концентрации 0,03 -1,0 г/100 мл

А = -0,86, В = 0,4», при концентрации 1,06,0 г/100 мл, А = -0,41;

В = 1,01 °

8 табл. 1 даны параметры уравнения Мартина, рассчитанные для разных концентрационных пределов вязкостной кривой растворов ТАЦ.

СУ1

01 о

СО

0 л о

01

0Ъ о

CA

CD

OO

CA

CTl

01 о

CA

OO

Ю м

OO л

СЛ

0 о

СО л о о

-Ф

1

1

1

1

1

1

1

1

l

3

I

1

1

1

1

3Л

СЧ а

СЧ СЧ о . о

CO

СЧ о О

СЧ

Сл

СЧ

Ю О

СЧ о л о м

Г

Ю ъО ъО .л о о м О л

CD ъО

LA

CD О о О о

СЧ

СЧ м

СО

3 О

СЧ

СЧ

СЧ

СЧ

СЧ

СО м л

CO

0 1 о ъО

Ю

0 1

Ю (У

СУ1 л

СО

Ю

СЧ м л

CD о ъО

Ю .ф

Ю л

СЧ л

1.. ф

CV

LA

СЧ

LA о О

СЧ л

СЧ

CD .О

LA

Ю м\

OO л о

- Ф

Ю л

-:т О

Ю м м

0 л

LA ъО

СЧ

0 л

СЧ

LA .:а.

СЧ

СЧ

СЧ

СЧ

СЧ

Ю м л

С1

CO

Ю

СЧ л

-м

CD о

-з.

СЧ

CD

LA

CV о

LA л

СЧ

СО л о м

СЧ

CD

LA

СЧ

СЧ

=У

Э

1 m

3О 333

Ю ÑL

1 !

1 У3 1 х

l C» 1

1 1

1 1

1 1

1 I

1 I

1 1

1 1

1 д,о.1, !

1 1

1 l

1 l

1-„

1 I.

Ю 1 1

1 l

L 1 l! ! О I г-3 !

1 3 1 о !

) 1 Y

К I I

S 1 1

333 1

0L 1

II! 1 у — 1

"Т 1

X 1 I

О 1

ЬС 1

1 I

I !

3 T 1

1 х

S1 1

1 I

0%0

I о

I 1

I- I

I 1

3-„

1 1 о I а л— л 1

1 1 С 1

1 I.

3 — 1 г о

СГ l

I I

CC 1

2 3 1

333 l I

1 1

I- 1 1

Q 3 1 !

О 1

Y 3 I

1 1

1 1

1 I

333 1 о

333Х Х

:7 L 5

or.c аKH 1 о ! 333 1

33! З CI) 1

ISO

3- Е3 3С 33 1 3833 (м м -а о о

ОО

СУ . 0 л о ю

1

t(1

1

1

1

I

1

1

I

1

1

1

1

1

I !

1

1

1

1

I

1 .1

1

1

1.

I

I ! !

1.

l

S 1014833 d

Из данных в табл. 1 следует, что : В табл..2 приведены уравнения экуравнение Мартина применимо для описа-i спериментальных и вычисляемых значе-! ния зависимости вязкости от концентра- ний для образца 2 1,табл. 1) по уравнеции растворов ТАЦ и для определения нию Мартина в области, концентраций предельного числа вязкости. s до 6 r/100 мл.

Таблица2, L>*l с Lqp. t с

С, г/100 мл вычисленное - 1 уд(С экспериментальное экспериментальное вычисленное

2,4640

2,5620

2,6575

2,5480

2,5827

2,6710

2,8511 2,8815

3i0716

3,1783

34,9070 40,0321

130,4600 119,2000 .

Зависимость наклонов от молекулярно-массовой неоднородности носит явно выраженный линейный характер в исследованных областях концентраций ..

Используя эту закономерность, рассчитывают коэффициент неоднородности

; U как фУнкцию Км(1)„,. Математически это модель линейного вида

Величина наклона g„ / f (с ) зависит от пределов исследованных кон- ы центраций.

0,0300

0 05000

0,1014 о,гооо

0,3000

4,0000

6,0000

Из табл. 1 и 2 следует, что уравнение,Мартина применимо для описания зависимости вязкости от концентрации ,растворов ТАЦ в,области концентраций

0,0 3 6 г/100 мл.

Значения наклонов, представленные .в табл. 1, отражают влияние молекуляр-, но-массовой неоднородности и свидетельствуют, что Х„, в уравнении Мартина является не константной, как принято считать, а параметром, изменяющимся в зависимости от нео„нородности.

Например образец 1 с коэффициентом неоднородности 0 0,41 имеет наклон

1,34 (в области концентраций до 1 r/

/100 мл*), что в два раза выае, чем для более однородного образца 2 с

U 0,22. Аналогично изменение Км

Я

0,42 и 0,26 для образцов I и 2 сооТветственно.

0,0849

0,0207

0,0141

0,0303

0,1066

5,0251

11,2600 1.= А+ ВХ, (2) где Х = Км (1.1м 1

А и В - эмпирические коэффициенты, равные при концентрации

0,03-1 г/100 мл: А =

= -0,086, В 0,411, при концентрации 1,0-6,0 r/

/100 мл - А -0,41; В

1,01

О=f(Q)Q 1- по уравнению Мартина в различных концентрационных пределах.

Результаты вычислений приведены в табл. 3 .

I 014833

Таблица 3

Б ост

Уравнение

Предел концентраций

U = -0,086 + 0,411 Х

U = -0,41 + 1,01 ° Х

0,044 0,03-1 г/100 мл

О, 048

0,03-6 г/100 мл ределенные по формулам из табл. 3 и

5 по данным фракционирования.

Т а б л и ц а 4 эксим

Образец эксим

0,46

0 37

0,41

0,04

0,05

0,30

0 33

0,03

0,32

0,02

0,22 0,18

0,03

0,04

0,25

0,22

0,25

0,03

0,20

0,02

0,20

0,17

0,18

0 03

0,01

0,29 „ 0 34

0,26

0,05

0,03

0,10

0; 1 2

0,02

0,15

0,05

Дисперсия воспроизводимости по данным препаративного фракционирова-. ния равна 0,0209.

Сравнение остаточных дисперсий (табл. 3) и дисперсии воспроизводимости по Фишеру свидетельствует об их . однородности (Узкс,и < тс(бл HB- 45 пример, 4,32 C 5,85), что является достаточным основанием для того, чтобы считать одинаковой точностью определения коэффициента молекулярной неоднородности методом препаративного

se

-фракционирования и точность оценки

U по предлагаемым формулам.

Из табл. 4 очевидна возможность применения вискозиметрических данных для косвенной оценки коэффициента молекулярной неоднородности в пределах исследованных концентрации

Il р и м е р . Для определения коэффициента молекулярной неоднородВ табл. 4 даны коэффициенты молекулярно-массовой неоднородности, опности ТАЦ методом вискозиметрии проводят следующие операции.

Берут выборочно 3 навески высушенного до постоянного веса триацетата целлюлозы на аналитических весах с точностью до 0,0001 г из расчета ко" нечных концентраций в пределах 0,031 г/,00 мл. Навески переносят в сухие колбы с притертыми пробками, за; ливают растворителем (метиленхлоридметанол в соотношении 9:1) в коли-... честве не менее 15 мл. Закрытые колбы оставляют до полного растворения образцов, периодически встряхивая

> (около 5 ч ). Измерения вязкости проводят в вискозиметре ВПЖ- 1.

Не менее 3-х раз проводят измере" ние времени истечения чистого растворителя to . Растворитель и растворы заливают в вискозиметр через фильтр

Шотта Р 1.

19

4о - время истечения чистого растворителя, с1

- время истечения раствора, тс, % удельную вязкость

-1 уд låòí

4833 где

1р и приведенную г .„д/ф, где С - концентрация, г/100 мл.

Таблица 5

Х - /с

XY

2,460

0,03

0,900

0,009

0,0270

0,0977

0,9453

0,0100

0,4900

2,657

0,10

0,977

3, 859

0,70

1,351

0 5009 1,0705.

0,83

3,228. Х - концентрация, г/100 мл, y - Щ 1 „,, Расчет йараметров уравненйя (1) проводят следующим образом ь= к„Ы„С С Е 3s

l (5) Таблицаб

%„ ic, Х

ХУ

0,8713

0,9895

1, 5432

0,0261

0,2968

1,5432

2 39

0,03

0,0009

0,0900

1,0000

2,69

0,30

4,68

1,00

3,4040

1,8661

1,0909

1,33

9 101

После трехкратного измерения ере мени истечения раствора первой кон-.с центрации вискозиметр вновь промыва-. ют чистым растворителем. Замеряется время истечения раствора второй концентрации. Аналогична операция с третьей концентрацией.

Из полученных данных рассчитывают (табл. 5 и 63 относительную вязкость t

Е:л — ьСх (6)

Я п где n - число замеров.

3 >. 75 - 0,83 3,228 0 6 26

0, 89 - 6526, Аа формуле (1 ) рассчитывают козф.Фициент неоднородности (табл. 3 ) ,,„ = - 0 086+0,411 0,6526 =0,18

1 экси= 0 22.

1014833 l2

В примере для образца 6 (табл.1 удельная вязкость раствора при концентрации 6 r/100 мл вычисляется следующим образом.

Находят вязкость растворителя по формуле Аррениуса для смеси двух" жидкостей

11

3 1 8661 — 1 33 3 4040

3"1,0909 1«7689

О, 7121, 11,„= - 0,086 + 0,411 ° 0,7121 =0,20;

11экси- 0,18.

Для этого же образца (образец 6, табл. 1 ) расчет коэффициента неоднородности проведен в области концентраций 0,05 ; 6 r/100 мл по формуле «1см 1 " « 2 1.2

u = — 0,41 + 1,01-К„„(yj где

В этом случае вязкость растворов при 6 г/100 мл определяют на вискозиФ5 метре Гепплера. Динамическую вязкость определяют по формуле

Замеряют время падения шарика объемная плотность которого 8,1. г/

/100 мл, диаметр 15 мл, К - константа шарика 1,2 сП-см /г.с. Объемная плотность раствора ТАЦ для 6 г/100 мл равна 1,2892 г/смЗ. где L - динамическая вязкость, сП; время падения шарика, с, .Я2 - объемный вес шарика, г/см

У1 - объемный вес раствора при температуре измерения, г/см

K - константа шарика, сП см /

/г ° с.

Затем рассчитывают плотность раст- 3Я воров.

Динамическую вязкость рассчитыва,ют по формуле (7 ) и делят на вязкость смеси метиленхлорид - метанол в соотношении 9:1.

Пример рассчета относительно, удельной и приведенной вязкостей для концентрации 6/100 мл представлен,в табл. 7.

Т а б л и ц а 7

««. « сП -а lc, С, r/100 мл

« с

87,72

90,11

6,00

526,34

540,69

544,28

6,00

6,00

90,71

Данные приведенной вязкости разбав- сведены в табл. 8 для расчета параленных и концентрированных растворов метров уравнения 1

Табли а8"

j x«

О,О4е1

0,8816

2,516

3 524

0,9226

1,2595

0,05

0 70

0,0025

0,0490

6,00

89 513

4,4943

36.,000

26,9658

27,8935

6,6764

36,0515." Для образца 6 табл. l.

29,40 240,25

30,20 246,79

30,40 i248,72

527,34

541,69

545,28

Х„= 0,853 и X2= 0,147 - мольные доли компонентов, 1,„= 0,4155 и g2 0,547 - вязкости компонентов, сП, «1.см= 0,4556.

13 1014

- 6,75.6 67 7 0 6169.

«Й,%25

833

Составитель Т. Мартинская

Редактор М. Рачкулинец Техред M° . Коштура

Корректор О. Билак

Заказ 3126/18 Тираж 494

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москве, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

U -0,41 + 1,01 ° 0,6169 0,17;

Таким образом, предлагаемый способ определения коэффициента молекулярной неоднородности по вискозиметрическим данным имеет ряд преимуществ.

1О

Проведение измерений в одном растворителе при трех концентрациях существенно позволяет сократить.затраты времени: время проведения эксперимента в предлагаемом методе состав1$ ляет 5-8 ч против 24-30.

Кроме того, отпадает необходимость поиска второго ра ст ворителя, в кото-, m ром значение предельного числа вязкости было бы существенно иным.

Применение уравнения Мартина для описания зависимости вязкости от концентрации расширяет концентрационные пределы, в которых возможны определения по сравнению с уравнениями Хаггинса и Крамера по про отипу, пригодными лишь для бесконечно разбавленных растворов °

Кроме того, увеличивается точность расчета U : в предлагаемом способе наибольшее расхождение в значениях

"экси и Upac составпяет 0,05 (табл. 3), а в прототипе - 7,7.

Использование легко доступного растворителя и простейшее аппаратурное оформление позволяет применять способ в любой заводской лаборатории,