Способ получения хлоропренового каучука

 

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3341767/23-05 (22) 22 07.81 (46) 30.04 83. Бюл. и . 16 (72) И.С. Бошняков, И.Г. Никогосян и Ю.Л. Аветисян (71) Всесоюзный научйо=исследовательский и проектный институт полимерных продуктов Научно-производственного объединения "Наирит" (53) 678,763.2.02 (088.8) (56) 1. Патент Японии и 55- 15489, кл. 26 В 221, опублик. 1980.

2. Патент США 11 2394347, кл. 260-92.7, опублик. 1946.

3. Петров Г.Н. Синтез и применение эластомеров на основе углеводородных олигомеров с концевыми функциональными группами. И., ВНИИТЭНефтехим, 1971, с. 69 (прототип).

З 11С 08 F 136/18; С 08 F гД8 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОПРЕНОВОГО КАУЧУКА водно"эмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии эмульгаторов, инициаторов, диспергаторов, активаторов и 1-.

5 мас.3 от хлоропрена диалкилксантогендисульфида в качестве регулятора молекулярной массы, о т л и ч à e " шийся тем, что, с целью снижения времени вулканизации конечного продукта, полимеризацию до конверсии хлоропрена 25-304 осуществляют в присутствии кислорода с последующим прекращением подачи кислорода и проведением дальнейшей полимеризации.

1014837. фид (3 ) .

Цель изобретения - снижение времени вулканизации конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлоропренового каучука водно-эмульсионной полимеризацией хлоропрена в. присутствии эмульгаторов, инициаторов, диспергаторов, активаторов и 15 мас.В от хлоропрена диалкилксантогендисульфида в качестве регулятора молекулярной массы, полимеризацию до конверсии хлоропрена 25-303 осуществляют в присутствии кислорода с последующим прекращением подачи кислорода и npose; дением дальнейшей полимеризации.

Кислород при нагревании способству-. ет образованию в полихлоронрене реакци.онноспособных перекисных групп, кото-.. рые в сочетании с сульфидгидридными группами обуславливают повышение склонности каучука к вулканизации, что приводит к значительному сокращению продолжительности вулканизации при комнатной температуре. Необходимость прекращения подачи кислорода по достижении конверсии мономера 25-303 объясняется его ингибирующим влиянием на- полимеризацию хлоропрвна, в результате чего при непрерывной подаче кислорода продолжительность полимеризации возросла бы в 2-2,5 раза. Количество перекисных групп, образовавшихся в каучуке под действием кислорода при конверсии мономера 25-30, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае". мому результату является способ полу- 55 чения хлоропренового каучука водноэмульсионной полимеризацией хлоропрена в присутствии эмульгаторов, инициИзобретение относится к получению хлоропреновых каучуков, используемых для изготовления различных резинотехнических изделий производственного и бытового назначения, путем вулканиэации в матрице соответствующей фор.мы.

При наличии концевых функциональных групп, образуемых в процессе синтеза, качуки. с небольшой молекуляр"сной массой способны вулканизоваться непосредственно в матрице под действием различных низкомолекулярных соединений, таких как диамины, диолы, нитрозосоединения, окиси олефинов, галогенангидриды кислот, диизоцианаты и др. Вулканизация осуществляется . в широком температурном интервале, в том числе при комнатной температуре. Большим преимуществом каучуков 20 с небольшой молекулярной массой по сравнению с высокомолекулярными является то, что переработка их в изделия осуществляется без применения высокого давления и энергоемкого оборудования. При этом достигается значительное сокращение числа инградиентов резиновых смесей, рабочих пло- щадей, оборудования и обслуживающего персонала при полном устранении тяжелого ручного труда, Известен способ получения хлоро-... пренового каучука радиационной полимеризацией хлоропрена в присутствии

1-304 регулятора молекулярной массы и функционального мономера акрилат35 ного или метакрилатного соединения

С13

К недостаткам данного способа относятся сложность технологии радиацион40 ной полимеризации и необходимость использования сомономеров для созда-. ния концевых функциональных групп в полихлоропрене.

Известен также способ получения хлоропренового каучука в присутст45 вии регулятора молекулярной массыорганического дисульфида - в среде кислорода (2 .

Однако указанный способ не приво-. дит к получению продукта, способного к быстрой вулканизации..аторов, диспергаторов, активаторов и 1-5 мас.Ф от хлоропрена.диалкилксантогендисульфида в качестве регулятора молекулярной массы. При использовании в качестве регулятора диалкилксантогендисульфидов образуется ниэкомолекулярный каучук с концевыми сульфидгидридными группами, способный вулканизоваться при комнатной температуре. При этом отпадает необходимость применения сомономеров для создания концевых функциональных групп в макроцепях полихлоропрена, поскольку его роль выполняет сам регулятор - диалкилксантогендисульОднако получаемый каучук обладает недостаточно высокой склонностью к вулканизации.из-эа невысокой активности концевых сульфидгидридных групп, вследствие чего процесс вул-. канизации при комнатной температуре протекает долго.

37 4

Пентадецилсульфонат натрия 0 5

Вода 7

Температура полимеризации 40g2

Конечный удельный вес латекса .1",Ú551,058, П р и м.е р 1 . В аппарат, снабженный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником, загружают 100 кг хлоро" прена, 3 кг диэтилксантогендисульфида, 4 кг канифоли, нагревают до 30 С и „ перемешивают до полного растворения ингредиентов в хлоропрене. В другом аппарате готовят. водную фазу растворенйем в 160 кг воды 2,5 кг пентадецилсуль фоната натрия, 0,25 кг диспергатора, 2,1 кг 25-ного водного раствора ед-: . кого натра, 2 кг 204-ного водного раст вора аммиака, 0,5 кг триэтаноламина и 0,3 кг сульфита натрия. Водную фазуприливают к углеводородной, перемеши" вают до получения однородной эмульсйи, барботируют кислород и нагревают- до

40+2оС.

Подачу кислорода регулируют таким образом, чтобы не наблюдалось вспенивания и уноса реакционной массы. По достижении температуры 40 & добавляют

0,3 кг персульфата калия, растворенного в 10 кг воды, и ведут полимеризацию до конверсии мономера 25-303 удельйый вес латекса 1,032-1,040 J. Затем от" ключают подачу кислорода и продолжают полимеризацию до конверсии мономера 98-993 (удельный вес латекса

1, 052-1, 058 ). Лате кс охлаждают до комнатной температуры и заправляют эмульсией стабилизатора. Из патекса коагуляцией хлористым натрием выделяют низкомолекулярный каучук, который вулканиэуют при комнатной температуре добавлением гексаметилендиамина в количестве 1Ф от массы каучука.

2,5

0,25

3 -- 10!48 достаточно для повышения склонности каучука к вулканизации.

В соответствии с изобретением количество регулятора составляет 1-5В от массы мономера, предпочтительно 33.

При содержании регулятора менее !3 образуется высокомолекулярный полихлоропрен, при содержании более 53 молекулярная масса каучука настолько мала, что его вулканизация сопряжена !в с большими технологическими трудностя-. ми, а качество получаемых изделий низкое.

В качестве регулятора используют . диэтил-, дизопропил- и дибутилксанто- 1з гендисульфиды. Природа алкильной группы не оказывает заметного влияния на его свойства как регулятора молекулярной массы.

В качестве вулканизующих агентов используют известные, широко применяемые для этой цели соединения: диамины, диолы, диизоцианаты, нитрозосоединения и др.

Общий рецепт полимеризации, мас.ч" gg

Углеводородная, фаза

Хлоропрен 100

Диалкилксанто-. гендисульфид 1-5

Канифоль диспропорционированная 4

Водная фаза

Вода обессоленная 60

Пентадецилсульфо-.. нат натрия

Диспергатор

Едкий натр (253-нйй водный раствор) 2,1

Аммиак (203-ный. водный раствор ) 2

Тризтаноламин 0,5

Сульфит натрия 0,3

Инициатор

10 мас. 4

) Персульфат калия 0,3 (в ч воды

Эмульсия стабилизатора

Стабилизатор 2

Толуол 5

В табл. 1 дано влияние количества диалкилксантогендисульфида и кон" версии мономера до прекращения подачи 0> на молекулярную массу, продолжительность полимеризации вулканизации.

1014837

Т а б л и ц а !

Количество регулятора, ф

ПродолжительПродолжительность вулканинизации, ч

Конзе сия м номер

Природа алкила в регуляторе

Пример ол. асса, 10 ность полимеризации, ч

4,5

18,7 15

Зтил

Изопропил

46,2

4,0

25

11,8

Бутил

5,0

52,6

4,5

Этил

0,9

23

4,5

5,1

То же

9,0

19,1

16,0

8,0.13 (прототип) 26;2

3,5

Как видно из данных, пРедставленных 10 000), непригодный для получения в табл. 1, проведение полимеризации качественных изделий. При оодержании в присутствии 1 53 диалкилксантогенди- регулятора 3l и конверсии мономера до

3$ сульфида и кислорода 1,до конверсии прекращения подачи кислорода менее мОномера 5-30t, примеры 1-3) при- 2Я (пример 6) наблюдается увеличение водит к получению каучуков, облада- продолжительности вулканизации каучуюЩих повыщеннои склонностью к вУлка- ка до 24 ч. При содержании регулятонизации при комнатной температуре.

РатУР ю ра 3/ и конверсии мономера до прекраак,напримеР, продолж тельнос ь вул- щения подачи кислорода более 30) канизации по сравнению с прототипом (пример 7) продолжительность полиме4-2 3 Раза, при зтом pHgagHH увеличивается до 8 4, Таки

ПРОДолжительность полимеРизации сос- Образом ОптимальНым содержанием дитавляет 4-5 ч. При содерж@нии Регуля- алР лксантогендисульфида является тора менее !Ф (пример 4) образуется 5g g конверсия мономера до преквысокомолекУляРный каУчУк (мол, мэс. Ращ ния подачи кислорода в полимериболее 5000), а пРодолжительность вул- затор 25 Зд канизации увеличивается до 23 ч. При содержании регулятора более 5 В табл. 2 приведены физико-механи(пример 5) образуется весьма низко- $0 ческие свойства покрытий на основе молекулярный каучук (мол.мас. менее хлоропренового каучука.

-10!483?

Щ . I ! 1

Э с

X т ol

v с х

Э Э б

° Э

Ф сб

» 03, х л Э а а л

1и Сбб а д Р Ol

m а л z

I !

1

1.1- 1 m о ао

Э х с со х лО э о. лс л м м

I 1

СО м

1 сч м

1 л л м м

1 !

1

1 t

1 I

I!

1

f

1 о о со о .бб СЧ

I- .v z о а

ar, с

EA Ш м м бщ Е

Э е О, 0

1

1 !

I

I

1

1.

Э о т о

m

I" о о

Э

X

az tz з с о и m x

Э Io.u m с х X с!а

X с

СЕ л х X э .о

xа х о

iО I- Е X еоа и о сч сч

CD сч

X: С б С

С: XEA т» э бббсЧ и

l- X C

u ct-L c

m>,Yа

Y л

У л

Д О!

Э X х

З о

X о

X CO l.л о и Х "Э

X o

О Э!С О

-о ббб СО

CtI Ф

Х О 1 Я т х z х х л э бО IO

Э с

СС! О И б б

1

I

I

I

1

Ф т

Ф

X с сЕ лае

Э о т о с

Э

l»

»с X z

CO

Ю Y m

X З эа -с

ul-Xo

mourn м m сб\

Э

v счев о o».x

X б- L. Э

v

2 о

Э

Iv

z с. о х

dl о о ч .! СЧ сч сч

CD

-Ф сч о сч сч о о о со сч

О О оО сО

1

1

1

1 ! б ! !

Фохт е о м с

Ol X э@ux аале а

I CV

З X а о

6)

m э la m Y х тсча лг -Ф

too-m

m o.1

zc-o

X

О о ъО М\

I б

I !

1

I

I о

m I

1- о.

v б-

Э К

У СсбР

z л с cOem маа

ОЪ о! о а с

S ! о

CO 1z а а э

1

1

I

1

1

1

О Ih .. 1

I

I

1

I

t о в

1 М СЧ

1 м сч е сч л!

t .1

1

1

1

1

1

I б

1, 1

1

1

1

1

I

I

I

1

I

I

I

1

1

1 I

I

1

1

1

I

l

l

1 ! !

1

1

1 !

1

1

1

I

1 !

1

I

I

1. I

1

I

1

1

t

1 б

Yz tXmСaeCO

Составитель Н. Котельникова

Редактор М. Рачкулинец Техред И.Коштура Корректор С. Билак

3а ка з 31 26/18 Тираж 494

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москов, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул.. Проектная, 4

9 ; 1014837 l0

Несмотря на некоторое увеличенйе. ческий эффект около 120 вуб./т каучупродолжительности полимеризации и ка. необходимость использования дополни-. Указанный экономический эффект тельных устройств для барботирова- образуется за счет ускорения процесния кислорода в полимеризатор, ис" ф са вулканизации каучука в 1,4-2,3 рапользование предлагаемого изобретения за, вследствие чего повышается произ по сравнению с известным дает экономи- водительность труда на 22-243.