Способ получения анионитов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ конденсацией полиаминов с кремнийорганическим соединением, о т л и ч а ющ и и, с я тем, что,, с целью повышения термической и химической устойчивости ионитов, в качестве кремнийорганического соединения используют фенилдиацетоксипропоксисилан и конденсацию проводят при 60-100с в течение 15 30 мин в присутствии формальдегида и каталитических количеств серной кислоты при мольном соотношении фенилдиацетоксипропоксисилан , полиамин, формальдегид, равном 1:1-1,5:5-7 соответственно

союз советских .Социмистических

РЕСПУБЛИК

„„Я0„„1015653

ОПИСАНИЕ ИЗОВРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

\ госудАРственный комитет по изОБРетениям и отнРытиям

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3327426/05 (22) 05. 08,81 (46) 15.03,92. Бюл. и 10 (71) Институт химических наук АН Казахской ССР (72) Е.Е. Ергожин, Е,Ж. Менлигазиев и И.К. Абдрахманова (53) 661.183 ° 123.3(088,8) (56) Авторское свидетельство СССР 475378, кл. С 08 G 77/26, 1974, Ергожин Б„Е . и др. Аниониты на основе кремнийорганических соединений."Известия АН Казахской ССР, серия химическая", 1980, Р 3, с, 47 (прототип), Изобретение относится к способу по" лучения синтетических ионаобменных смол, которые широко. применяются в гидрометаллургических.процессах, опреснении соленых и солоноватых вод, очистке промстоков, катализе органических реакций, электрохимической технологии.

Известен способ получения термостойких анионитов путем гидролитичес-. кой конденсации аминоалкилалкоксисиланов с тетраэтоксисиланом в кислой сре-. де в присутствии катализатора - ди" этилдикаприлата олова в течение 2 ч при 110 (2-.3 мм рт,ст.), .

Недостатками способа являются ис- пользование сложной аппаратуры, высо" кая температура процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения анионитов,1) С 08 с 77/26, С 08 1 5/20

2 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ конденсацией полиаминов с кремнийорганическим соединением, о т л и ч а юшийся тем, что,, с целью повышения термической и химической устойчи» вости ионитов, в качестве кремнийорганического соединения используют фенилдиацетоксипропоксисилан и.конденсацию о проводят при 60-100 С в течение l530 мин в присутствии формальдегида и каталитических количеств серной кислоты при мольном соотношении фенилдиацетоксипропоксисилан, полиамин, формальдегид, равном 1:.1-1,5:5-7 соответственно.

1 путем конденсации фенил-2,3-хлорпропоксисилана с полиаминами, Процесс .осуществляют в среде диметилформамида (ДМФА) при 80-100 С в течение 0,55 ч. Полученные иониты обладают высо- ф3 кой обменной емкостью (5;1

15,5 мг-экв/г), значительной устойчивостью к действию растворов минеральных кислот и щелочей.

Недостатками прототипа являются не остаточно высокая термическая устойивость в воде (80-904), недостаточная ь устойчивость к действию 1 í, HNO (89,94) и полное разложение ионитов .в 10/ HgO, а также высокая набухаемость (3,2-7,1 мл/г), следствием чего. является низкая механическая проч.ность. з

1015653

Цель изобретения — увеличение термической и химической устойчивости анионитов.

Поставленная цель достигается тем, 5 что в способе получения анионитов конденсацией полиаминов с .кремнийорганическим соединением в качестве кремнийорга нич еского соеди нения используют фенилдиацетоксипропоксисилан и конден- 0 сацию проводят при 60-100 С в течение 15-30 мин в присутствии Формальдегида и каталитических количеств серной кислоты при мольном соотношении фенилдиацетоксипропоксисилан : поли- 15 амин, формальдегид, равном 1:1

1,5: 5-7.

Процесс проводят следующим образом, К нагретой до 60-100 С смеси Фенилдиацетоксипропоксисилана, полиами- 20 на и параформа в диметилформамиде(ДМФА) добавляют серную кислоту. На

1 моль фенилдиацетоксипропоксисилана (ФДАПС) используют 1-1,5 осново-моля

l5 полиамина и 5-7 молеи формальдегида.

Процесс проводят в течение 15-30 мин.

Выпавший осадок переносят в Фарфоро" вую чашку для отверждения при 120 С в течение 12-18 ч; Полученный полимер после дробления обрабатывают последа- 30 вательно .53-ными растворами НС1 и

NaOH, отмывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат. Иониты не растворимы в известных растворителях и щелочах-, 35

Пример t. 28,,6г (0,1М) фенилдиацетоксипропоксисилана и 15,0 г (0.5 М) параформа помещают в реактор . с 50 мл ДМФА и растворяют при 60-80 С, затем прикапывают 21,5 г (0,.1 М) по40 лиэтиленимина с MM 10„10 в 50 мл

3 диметилформамида. Смесь нагревают на кипящей водяной бане (96 С) и к полученной вязкой массе добавляют 1 мл

l5 концентрированной серной кислоты, В течение 3-5 мин выпадает осадок коричневого цвета. Для полного выделения осадка реакционную смесь нагревают еще в течение 10-15 мин, затем отделя ют и проводят термоотверждение при -50

120 С в течение 12 ч, Полученный продукт темно-коричневого цвета дробят, отмывают от непрореагировавших веществ ДМФА, обрабатыва- . ют последовательно 53-ными растворами - 5

НС1 и NaOH, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат, Содержание кремния 7,03 ; азота

7,333. Набухаемость 2,5 мл/г. Стати" ческая обменная емкость (СОЕ)

3,6 мг-экв/г, Термостойкость 92,23.

Пример 2. К 28,6 г (0,1 М) фенилдиацетоксипропоксисилана и 21,0 г (0.7 М) параформа в 50 мл ДМФА при перемешивании по каплям добавляют

64,3 г (0,15 M) полиэтиленимина в

80 мл ДМФА. Смесь нагревают на кипящей водяной бане (96 С) и добавляют

1 мл H SOq, Сразу же начинается осадкообразование, Для полного его выпадения реакционную смесь нагревают еще

10 мин, затем осадок отделяют и проводят отверждение в течение 12 ч при о

120 С, затем обрабатывают по примеру 1.

Содержание кремния 7,23, азота

9,83, COE 5,1 мг-эквlг, Набухаемость

2,6 мл/г. Термостойкость 92,5i.

Пример 3. К 28 6 г (0,1 M) фенилдиацетоксипропоксисилана и

21, 0 r (О, 7 М) параформа в 100 мл

ДМФА при перемешивании по каплям добавляют 26 „5 r (О, 1 М) полиэтиленпо« лиамина в 40 мл ДМФА. Смесь нагревают до кипящей водяной бане и вводят 1 мл

Н SO . Для полноты выделения образующегося осадка смесь нагревают 15

20 мин. Осадок отделяют и проводят термоотверждение. при 120 С в течение

18, дальнейшая обработка по примеру 1.

Содержание кремния 4,.43, азота

6,03, СОЕ 2,1 мг-экв/г, Набухаемость

1,8 мл/г, Термостойкость 93,13, Пример 4. К 28 6 г (0,1 М) фенилдиацетоксипропоксисилана и 21,0 г (0,7 М) параформа в 100 мл ДМФА при перемешивании по каплям добавляют

25; 5 r (0,1 M) поликсилиленполиамина в 50 мл ДМФА. Смесь нагревают на кипящей водяной бане и вводят 1,0 мл

HzSOg a

В течение 5-7 мин происходит образование осадка для полноты его выдеУ о ления смесь еще нагревают при 96 С в течение t5-20 мин, Осадок черного цвета отделяют и проводят отверждение в течение t8 ч при 120 С, дальнейшая обработка по примеру 1.

Содержание кремния 16,4i. азота

3,23. СОЕ 1,0 мг-экв/г, Набухаемость

1,1 мл/г. Термостойкость 95,0i, Использование Фенилдиацетоксипропоксисилана в синтезе ионитов приводит.

101 5653 к получению пространственно сшитых полиэлектролитов в одну стадию в мягких условиях (60-100! С) в течение 1530 мин с обменной емкостью 1,05 1 мг-экв/г, высокой термической и .: химической устойчивостью, Варьирование соотношения полиамин:параФорм позволяет синтезировать аниониты .с ограниченной набухаемостью, что важно для 10 многократного использования ионообменников .в различных технологических процессах (см, таблицу), Промышленный анионит ЭДЭ-10П (про дукт конденсации эпихлоргидрина с по- 5 лиэтиленполиамином), нашедший широкое применение в различных технологичесХимическая устойчивость при действии растворов, 3

» »

Термическая устойчивость, Ф

Исходные характеристики

Ионит

f в воде (96" ) 10ь

"гОг

5 н. 1 н.

Н 01 Н1 0

СОЕ,мг" На6ухаеэкв/г мость! мл/г

89,7 разруш, 89.7

887 -",- 868

94 1 - " - 79,6

4 8 100 100

106 71

«!!» !!

S !

5 1

3 2

3,6 2,5

5,1 2,8

22,1 1,8

1,0 1,1

92,3 50, 1 92,2

9",0 51,2 92,5

94,1 53..1 93,1

96,0 60,0 95,0

100 f00

«!!»

«! !»

«I!»

«I!!!

Разруш. 67,5

8,0 4,0 устойчив

ЭДЗ" 1 ОП относит. устойчив.

Техред А. Кравк

Корректор И. Эрдейи

Редактор М. Ленина

» ° Ф« »»»

Заказ 1312 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета до изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина, 101

Прототип

ФХПС"ПЭЙ

ФХПС-ПЭПА

ФХПС-ПКПА

Предлагаемый анионит по примеру 1 по примеру 2 по примеру 3 ,по примеру 4 ких процессах, имеет СОЕ 8,0 мг-экв/r., набухаемость 4 мл/г, термостойкость

703, устойчив к действию минеральных кислот и щелочей, относительно устойчив к 1 н. HN0> разрушается в 103

Н 0, может. быть использован при температуре до 60 С.

Сравнение свойств анионитов, полу-, ченных по заявляемому способу, со свойствами прототипа и промышленного образца ЭДЭ-10П показывает, что заявляемые объекты имеют оптимальную для промышленного использования набухаемость, более устойчивы к температурным воздействиям и агрессивным средам,