Производные поли (4-винилпиридина) в качестве водорастворимых редокс-полимеров и способ их получения

 

1. Производные поли-С4-винилпиридина общей формулы ««-fi где X и У - водород или ,алкилг П - 800-815 в качестве вадорастворимьос редокс-полимеров , . 2. Способ получения производных полв-{4-винилпиридйна, о т л и ч а -в ю ц и и с я тем, что, с целью улучше-ч НИН окислительно-восстановительных // свойств, поли- 4-винилпиридин прдвер- fant взаимодействию с эквимолярным С, количеством 2-бром-1i4-6eH3oxHHOHa алкилэамеценных производных g при 20-25 С в среде метанола.

Я0,„, . А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ШИ ВВМ

РЕСПУБЛИК . с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТЖ е

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕГ н автикномм саиютвъствм . (21) 3332326/23-05

:(22) 03.08.81

;(46) 07.05.83. Бюл. В 17 (72} Н.К.Ченас, А.К.Поцюс и В.Ю.Кулис (71) Ййститут биохимии AH Литовс кой CCP

:(53) 661.183.123(088.8) (56) 1. Мухитдинова Б.A. и Ергоиин E .É. Окислительно-восстанови- где Х и У - водород или С„-СЗалтельные полимеры. Сб. Иономеры и полимеры., Алма-Ата, Наука, 1973 с. 16. в качестве водорастворимых редокс-no"

2. Авторское свидетельство СССР

08 Р у02 1970 в 2. Способ получения производных

° полз -(4-.винилнирндина), о т л и ч а -Я ю шийся темi чтоt Q целью улучше иия окислителъно-восстановителъных .(54) ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИ-(4-ВИНИЛПИРИДИ- свойств, поли-(4-винилпиридии)подвер

HA) В КАЧЕСТВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ РЕ- . Гают взаимодействию с эквимолЯрным

ДОКС-ПОЛИМЕРОВ. И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ количеством 2-бРом-l,4-бензохинона (57) 1 ° -Производные поли-(4-винилпи- или его алкилзамещенных производных . Я ридина) общей фоРмулы при 20-25 С в среде метанола.

1016306

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к производным поли-(4-винилпиридина), обладающим окислительно-восстановительной активностью, и способу их получения. 5

Укаэанное свойство позволяет предполагать возможность применения их для сОздания электрохромных устройств, безмедиаторных анализаторов метаболитов, бактерицидных препаратов. 10

Известны редокс-полимеры, содержащие пиридиновое кольцо, например, на основе полистирола (1).

Наиболее близкими по химическому троению к предлагаемому являются ре-15 окс-полимеры, полученные обработкой сополимера винилпиридина с дивиниль.ным мономером смесью бенэохинона с бромом (2).

Эти редокс-полимеры нерастворимы, что значительно ограничивает сферу их использования и обладают невысокой емкостью — менее 3 мг-зкв/г.

Недостатком известного способа йх получения является невысокая степень модификации пиридиновых групп.

Целью изобретения является получе- ние водорастворимых редокс-полимеров с улучшенными окислительно-восстановительными свойствами.

Поставленная цель достигается тем,30 что производные поли-(4-винилпиридина) общей формулы

40 где Х и У вЂ” водород или C„-Cç алкил и равно 800-815

45 в качестве водорастворимых редоксполимеров и способ их получения путем взаимодействия поли-(4-винилпиридина) с эквимолярным количеством

2-бром-l, 4-бензохинона или его алкилзамещенных производных при 20-25ОC

s среде метанола.

Соединения, указанной выше формулы являются редокс-полимерами, т.е. обладают способностью обратимо окисляться-восстанавливаться на электродах или хймическим путем.

В качестве кватерниэующего агента используют следукицие замещенные

1,4 бензохиноны: 2-бром-1,4-бензохинон, 2-бром-5.метил-1,4-бензохинон, 60

2-бром-б-иэопропил 1,4-бензохинон.

Пример 1. 0,187 г (0,001 моль) 2-бром-1,4-бензохинона растворяют в 3 мл абс. метанола, «0,15 г (0,001 моль) поливинил-пириди-65 на (молекулярный вес 85000) растворяют в 2 мл абс. метанола, полученные растворы сливают и оставляют при комнатной температуре 48 ч. Затем раст= вор вливают в бензол, промывают бензолом, фильтруют, сушат, Получено

0,232 r полимера (выход 79%), растворимого в воде, метаноле, ДМФА, ДМСО.

Найдено, %:,С 51, 125; Й 4,5629, Br 22,242, Соединение идентифицировано по спектрам поглощения в области 2SO290 нм.

Степень модификации пиридиновых групп составляет около 90%.

Пример 2. 0,4 r (0,002 моль)

2-бром-5-метил-1,4-бензохинона растворяют в 7 мл абс, метанола, 0,3 г (0,002 моль) поливинилпиридина (молекулярный вес 85000) растворяют в .

4 мл абс. метанола, полученные раст воры сливают и оставляют при комнатной температуре 48 ч. Затем раствор вливают в бензол, полученный осадок фильтруют, промывают, сушат. Получено 0,44 r полимера (выход 63%), растворимого в воде, метаноле, этаноле, ДМФА, ДМСО. Найдено, %: С 54,85;

Н 3,973; N 4,94, Br 24,21. Из данных элементарного анализа следует, что модифицировано 84% пиридиновых групп..Пример 3. По аналогичной примеру 1 методике из 0,46 г (0,02 моль)

2-бром-б-изопропил-1,4-бензохинона и 0,3 г (0,02 моль) поливинилпиридина получают 0,53 r полимера (выход

70%), растворяющегося в выше перечисленных растворителях. Найдено, %..

С 54,65; N 4,52; H 5,19; Br 22,25, иэ чего следует, что модифицировано

81% пиридиновых групп. е

Пример 4, Электрохимическая обратимость 1,4-бензохинон-З-поливинилпиридиний бромида, 1,4-бензохинон (3-поливинилпиридиний) бромид адсорбируют в течение 2 мин, Затем электрод промывают дистиллированной водой °

При записи циклической вольтамперограммы электрода (v=10 мВ с, 0,1 МКфосфатный буфер, pH=7, 0) наблюдают

2 пика обратимого восстановленияокисления (E" =O,OS В, Е „=0,16 B

KC1Ag/AgC)), Степень покрытия электрода

0,2 нмоль.сьг2. В течение 0,5 ч непрерывной развертки потенциала высота пиков уменьшается .на 15%, затем за

2 ч — на 5%, Пример 5. Данные об использовании 1,4-бензохинон 3-поливинилпиридиний бромида в анализе метаболитов. 1,4-бензохинон (3-поливинилпиридиний) бромид адсорбируют на стеклоуглеродном электроде из 0,2%ного родного раствора в течение 2 мин, затем. электрод промывают дистиллиро; ванной водой, накладывают на него

1016306

Составитель В.Мкртычан

Редактор Г.Волкова Техред М.Коштура. Корректор Л.Бокшан

Заказ 3315/24 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Р

Филиал ППП Патент ; r.Óærîðoä, ул.Проектная, 4,10 мкл 60 мкМ раствора глюкозооксидазы, сверху надевают диалнзную мембра" ну и закрепляют ее резиновым кольцом.

Электрод вместе с вспомогатеЛьным и сравнительным электродом погружают в обескислорожеииый 0,1 МК-фосфатный 5 буфер, рН 7,0 при 25 С. В исследуемый раствор нри потенциалах 0,40,2,В вводят определенные концентрации глюкозы, При этом наблюдается увеличение анодного тока с 30 до 320 1 . нА при увеличении концентрации глюкозы от 0 ll до 0,77 моль (потенциал равен +0,4 В).

Синтезированные редокс-полимеры обладают высокой ОВ-емкостью по 0,.1 М раствору T1Cf в 1 М HCl в случае поливинилпиридина-бромхинона-7-7,5 мгэкв/г. Полимер, адсорбированный на электроде,. за 20 циклов окислениявосстановления теряет свою окислитель,:но-восстановительную способность:на

15В, что может быть связано с адсорбцией граничных слоев полимера, а sa"

;тем за 80 циклов способность теряется только на 5%, в то время как извест.ный редокс-полимер выдерживает, 10 циклов окиоления-восстановления.