Способ получения алкилдихлордитиофосфатов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛДИХЛОРДИТИОФОСФАТОВ формулы ics-p-cij S где R - алкил С - С, взаимодействием производного политиофосфорной кислоты и хлораигнщ ида кислоты фосфора при 16р -200°С в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного политиофосфорной кислоты используют сульфированный триалкилтетратиофосфат , в качестве хлорангидрида кислоты фосфора - треххлористый фосфор, и процесс ведут в присутствии кубового остатка, образующегося при вы- , S делении целевого продукта.

ССК)Я СОЩТСНИХ

ONIIWH

РЕСА ЛИН

3(59 С 07 Р 9 20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3329923/04 (22) 06.08.81 .(46) 23.05,83; Бюл. В 19 (72) Н.К. Блиэнюк, Л.Д. Протасова, P.Ñ, Клопкова, В.К. Промоненков, A.Н. Близнюк, В.П, Безсолицен и В.А. Соложенцев (53) 547.341.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 187785, кл. С 07 F 9/20, 1965.

2. Авторское свидетельство СССР

9 180596, кл С 07 F 9/20, 1965 (прототип) . (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛДИХЛОР

ДИТИОФОСФАТОВ общей формулы

„„SU„„1018945 A

KS-P-С1, 6

3 где R - алкил ф— С, взаимодействием производного политиофосфорной кислоты и хлорангидрида кислоты фосфора при 160 200 С в замкнутой системе, о т л и ч а ю,шийся тем, что с целью упрощения процесса, в качестве производного политиофосфорной кислоты используют сульфированный триалкилтетратиофосфат, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора - треххлористый фосфор, и процесс ведут в присутствии кубового остатка, образующегося при выделении целевого продукта

1018945

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения алкилдихлордитиофосфатов общей формулы Iã: где R — алкил С„-С, .

Известен способ получения алкил (арил)дитиодихлорфосфатов взаимодействием тиотреххлористого фосфора с меркаптаном в присутствии каталитических количеств пиридина при 120160ЬС

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилдихлордитиофосфатов, который заключается в том, что тиотреххлористый фосфор подвергают вза имодействию с триалкилтетратиофосфатом при 130-250ОC в замкнутой системе (2 ), Недостатками известного способа является необходимость доработки кубовых остатков, а также использо вание труднодоступного тиотрвххлористого фосфора.

Целью изобретения является упро- З0 щение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения алкилдихлордитиофосфатов общей формулы I,êîòîðûé заключается в том, . 35 что сульфированный триалкилтетратиофосфат подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором при 160-200 С в замкнутой системе в присутствии кубового остатка, образующегося при .40 ,выделении целевого продукта.

Предлагаемый способ характеризуется упрощением процесса, так как от ;падает необходимость отдельной переработки кубовых остатков, а также позволяет испольэовать более доступный и дещевый треххлористый Фосфор.

Кроме того, появляется возможность одновременно получать треххлористый фосфор.

Пример 1. Получение пропилдихлордитиофосфата.

Вариант A. Смесь 28,85 r(0,1 моль) трипропилтетратиофосфата и 19,2 r (0,6 r-ат) серы нагревают с перемешиванием при 140-150 С в течение

2 ч. К полученному трипропилдекатио фосфату прибавляют 82,32 г (О,б моль) треххлористого фосфора и .смесь нагревают в стальной автоклавной пробирке при 180-200 С в течение 3 ч. 60

Фракционированием выделяют: 61 r (90%) тиотреххлористого фосфора, т кип. 45-50 С (60 мм); п> 1,553, и 1,635; 44,3 г (71%) пропилдихлордйтиофосфата, т.кип. 68-90 С (3 мй) 65

2 п 1, 5760, Й о 1, 3761, МВ г найдено

50, 27, вычислено 50,12.

Найдено,, %: С 17,28; H 3,43;

С2 33,86; Р 14,60у Я 30,57

СЗН,С2 РБ2

Вычислено, 1: С 17, 23; Н 3,38;

Сй 33,911 Р 14ю811 S 30 66 °

Вариант Б„Смесь 48,06 г (0,1 моль) трипропилдекатиофосфата, 82,38 г (0,6 моль) треххлористого фосфора и кубовый остаток (13 г) иэ варианта A, нагревают в автоклавной пробирке при 180-200 С в течение 3 ч. Перегонкой выделяют 64 г (94%) тиотреххлористого фосфора и 56,4 г (90%) пропилдихлордитиофосфата.

В контрольном опыте (известный способ) в условиях варианта A из

17 23 г (0,06 моль) трипропилтетратиофосфата и 60,92 г (0,36 моль) тиотреххлористого Фосфора пропилдихлордитиофосфат получен с выходом 61%.

Пример 2. Получение изобутилдихлордитиофосфата.

Вариант A. Смесь 39,46 г(0,1 моль) триизобутилгексатиофосфата (получен из 0,1 моль триизобутилтетратиофосфата и 0,2 r-ат серы) и 27, 4 r (0,2 моль.) треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 190-200 С в течение 4 ч. фр@ко ционированием выделяют 41,5 г(62%) изобутилдихлордитиофосфата, т. кип. 106108 С (5мм); п2оl, 5650,. 62О1,3082, МВ1) .. найдено 5Р,55; вычислено 54,73.

Найдено, %: С 21,48; H 4,16;

СВ 31,56; P 13,64, S 28,81.

С4 НЭС 22РЯ

Вычислено, %: С 21,53; H 5,07; С2 31,78; Р 13,881 S 28,74.

Вариант Б. Смесь 39,46 г (0,1 моль) ! триизобутилгексатиофосфата, 27, 4 г (0,2 моль) треххлористого фосфора и кубовый остаток (16 г) иэ варианта A нагревают 4 ч при 190-200 С. Выход изобутилдихлордитиофосфата 59,5 г (89%) .

Вариант B. Смесь 39,46 r(0,1 моль) трииэобутилгексатиофосфата, 27,4 r (0,2 моль) треххлористого Фосфора и кубовый остаток (19 r) из варианта Б нагревают 4 ч при 190-200 С.

Выход изобутилдихлордитиофосфата

63, 1 г (94%) .

Пример 3. Получение метилдихлордитиофосфата.

Вариант А. Смесь 8,3 r (О;025 мОль) триметилоктатиофосфата (получен из

0,025 моль триметнлтетратиофосфата и 0,1 r-ат серы) и 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора нагревают в автокла-;зной пробирке при 160-180 С в течение 3 ч. Перегонкой выделяют

7,4 r (87%) тиотреххлористого фосфора и 8,3 r (61%) метилдихлордитио1018945

Составитель В Мякушева

Редактор Н. Егорова Техреду . О. Неце „Корректор А. ференц

Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауыская наб., д. 4/5

Заказ 3630/18 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 фосфата, т.кип., 96-98 С (25 вве) у п l,6140, dpo1,5284.

Найдено,. В: С б,:52у Н 1,68у

С 6 35,34; Р 17,067 Б 39,10

СН СЦРЗ

Вычислено,Ъ С 6,63; Н 1,67

СФ 35,42; Р 17,11у 8 39,16.

Литературные данные: т..кип.. 91-, 92©С (20 мм) q пйо1 6130, d2olñ53 09 °

Вариант В. Ckeci 8,3 г (8,025 моль) триметилоктатиофосфата, 13,7 r (0,1 моль) треххлористого фосфора и кубовый остаток (2 г) из варианта

А нагревают 3 ч при 160-180oÑ. Перегонкой выделяют 7,5 г (89%) тиотреххлорис1огр фосфора и 10,2 г (75%) метилдихлордитиофосфата.

Вариант В. Смесь 8,3 г(0,025 моль) триметилоктатиофосфата, 13,7 r (0,1 моль) треххлористого фосфора и кубовый остаток (1,5 r) из варианта В нагревают З.ч при 160-180oG

Перегонкой выделяют 7,4 r (87%) тиотреххлористого фосфора и 10,2 г (75%) метилдихлордитиофосфата.