Способ получения модифицированного сополимера

 

СВОЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) {И) ГОСУДАРСТБЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 2977944/05 (?2) 02.09.80 (46) 29.02.92. Бюл. t" 8 (7?) Л.М. Коган, В.А. Кроль, Н,Б. Монастырская, В.Б. Захаренков, А.М. Семенов, В.С. Чунин, В.В. Моисеев, Ф.И. Ядреев,. Т.И. Есина и Л.М. Марчев (53) 678 762.?-134.532.02 (088,8) (5б). Химия и технология полимеров.

Сб. статей. Красноярск, 1975, с.. 37-45.

Авторское свидетельство СССР

V 763365,: . С 08 F 236/06, 1978. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОПОЛИМЕРА водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена

Изобретение относится к способам получения модифицированного сополимера, Оно может быть использовано в промышленности синтетического.каучука, а модифицированный сополимерв резинотехнической промышленности, в частности, для изготовления маслобензостойких резин.

Известен способ получения сополимера бутадиена с акрилонитрилом водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом с использованием в качестве стоппера гидроксиламина.

Полученные вулканизаты имеют свойства, аналогичные свойствам серийных каучуков, улучшается также товарный вид каучука, так как гидроксиламин и (51)5 С 08 F 236/12, С 08 F 2/42 с акрилонитрилом в присутствии радикальных инициаторов, RHHoHQBKTHBHblx эмульгаторов с последующими обрывом сополимеризации, отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров, введением в латекс: 0,3-204 от веса сухого вещества щелочной соли п-хинон (И-фенил)-иминоксима в виде водного раствора, выделением и сушкой каучука, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения эффективности стопперирования, водный раствор целочной соли п-хинон (N-.ôåíèë)èìèíîêñèìà вводят на стадии обрыва сополимеризации или на стадии обрыва сополимериза- а ции и после отгонки незаполимеризовавшихся мономеров. продукты его окисления, будучи бесцветными, не вызывают окраски полимера.

Недостатком способа является недостаточно высокое стопперирующее действие гидроксиламина.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения модифицированного сополимера водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом в присутствии радикальных инициаторов, анионоактивных эмульгаторов с последующими обрывом сополимеризации отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров, введением в латекс 0,2-20 от веса сухого вещества щелочной соли г.-хинон (М-Фeнил)им»нoксима в виВ соответствии с предлагаемым способом соль щелочного металла и пхчнон(N-Фенил)иминоксима можно вводить также в два приема: на стадии обрыва сополимеризации и после отгонки незаполимеризовавшихся мономеров s количествах, укаэанных выше.

Следовательно, в соответствии с предлагаемым способом химическое взаимодействие сополимера с щелочнои солью и-хинон(И-фенил)иминоксима может происходить на стадии стопперирования сополимеризации, отгонки неааполимеризовавшихся мономеров и на .стадии сушки каучука.

50 где P u Po — соответственно прочк ность после старения и до старения на воздухе, 55 коэффициентом сохранения относительПосле достижения конверсии мономероэ 65-75> на стадии обрыва сополимеризации вводят водный раствор ще" лочной соли и-хинон{N-фенил)иминокз 1019831 де водного раствора, выделением и ч количестве 0,2-20 мас., (в рассушкой каучука. В качестве стопперов чете на сухое вещество латекса), как используют диэтилгидроксиламин (ДЭГА), указывалось выше, и осуществляют отдиметилдитиокарбамат натрия (ДДК) или гонку незаполимеризовавшихсямономеров. их смеси. Далее проводят коагуляцию латекса, Однако используемые стопперы обла- например, насыщенным раствором хлодают недостаточной активностью. ристого натрия или е о и его смесью с укЦелью изобретения является повы- сусной кислотой. шение эффективности стопперирования, а также упрощение технологии за счет того, что модифицирующий агент одновременно выполняет функцию стоппера.

Цель достигается тем, что в спосо" бе получения модифицированного сополимера водно-эмульсионной сополимериэацией бутадиена с акрилонитрилом в присутствии радикальных инициаторов, анионоактивных эмульгаторов с 20 последующими обрывом сополимеризации отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров, введением в латекс 0,2-201 от веса сухого вещества щелочной соли и-xHHQH(N-ôåíèë)èìèíîêñèìà в виде 25 водного раствора, выделением и сушкой каучука, водный раствор щелочной Сушку сополимера осуществляют соли и-хинон(N-фенил)иминоксима вво- горячим воздухом или в агрегате чердят на стадии обрыва сополимеризации вячного типа при 90-250 С. или на стадии обрыва сополимериэации З0 В процессе взаимодействия сопои после отгонки незаполимеризовавших- лимера с щелочной солью и-хинон(Ися мономеров. Фенил)иминоксима получается продукт

Сущность предлагаемого способа имеющий химически связанную с полисостоит в том, что проводится перио- мерной целью замещенную ариламинодиче чески или по непрерывной схеме вод" группу, обладающую, как известно, 35 ноэмульсионная свободно-радикальная противоокислительными свойствами, сополимеризация бутадиена и акр»о т.е. образующийся продукт представлянитрила, например, при весовом сост- ет собой полимерный антиоксидант. ношении бутадиен:акрилонитрил 82:18, Полученный предлагаемым способом

74:26, 60:40 при 5-30 С в присутст- 4О продукт характеризуется твердостью вии инициатора радикального типа, по Дефо, вязкостью по Муни, индексом например инициирующей системы, сос сохранения пластичности (ИСП), а вултоящей из гидроперекиси изопропилбен- канизаты на его основе - теплостойэола и железотриЛон-ронгалитового костью при ускоренном старении, коомплекса (температура полимериза- 4» торая определяется коэффициентом сохции 5-1 0О С) или персульфата калия ранения прочности (К я) вулкани зао о и 6 ч (температура полимеризации 30 С) и тов при 110 С в течение ч анионоактивного эмульгатора (калиек в ое мыло синтетических жирных кислот с.п р о и Ap): сима(формула модифицирующего агента

44еОМ= = Nб ного удлинения

Ly с.o,g

Каучук 100

Стеариновая кислота

Окись цинка

?-Меркаптобензтиазол (каптакс) 0,8

Технический углерод ДГ-100 45

Сера 1ь5

Резиновые смеси вулканизуют в прессе в виде пластин толщиной 1 мм при 143 С в течение 50 мин.

Пример 1. Проводят сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты в эмульсии при 10 С при следующем соотношении компонентов, мас.ч..

Бутадиен

Нитрил акриловой кислоты 26

Калиевое мыло синтетических жирных кислот 4

Гидроперекись изопропилбензола 0.

Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б)

Формальдегидсульфоксилат натрия (ронгалит) 0,05 трет-Додецилмеркаптан 0,5

Вода 200

По достижении конверсии мономеров

703 процесс стопперируют введением

0,15 мас.ь (в расчете на сухое вещество латекса) 20 -ного водного раствора натриевой соли и-хинон(Nфенил)иминоксима. Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют от латекса при нагревании до температуры 70 С, после чего в латекс вводят 0,6 мас.; (в расчете на сухое вещество латекса) указанной соли. Реакционную смесь выдерживают при 70 С в течение 24 ч.

1,5

5,0

0,005

10 где Ь и 1. — соответственно относи о тегьное удлинение после старения и до старения на воздухе.

Резиновь.е смеси для испытания вулканизатов готовят по следующему рецепту, мас.ч.:

19831

Латекс коагулируют насыщенным раствором хлористого натрия. Каучук промывают водой и сушат горячим возду5 хом при l?0 С в течение 40 мин.

Жесткость по Лефо полученного каучука 1050 гс; вязкость по 1!уни

67 ед; ИСП 82; К с,п. 0,85; K с.о.у

0,75.

10 " p и и е р 2. Проводят сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты, как в примере 1. После достижения конверсии мономеров 69"-о процесс стопперируют введением

15 0,05 мас. : (в расчете на сухое вещество латекса) калиевой соли и-хинон(N-Ôåíèë)иминоксима в виде 19,5 ного раствора в воде. Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют от латекса при нагревании до температуры

70 С, после чего в латекс вводят о

0,15 мас.Ф (в расчете на сухое вещество латекса} калиевой соли и-хинон(И-фенил)иминоксима в виде 19,5 ;ного раствора в воде.

Реакционную смесь выдерживают при

70 С в течение 24 ч, Латекс коагулируют насыщенным раствором хлористого натрия, каучук сушат, как в при30 мере 1.

Жесткость по Дефо полученного каучука 800 гс; вязкость по Иуни 58 ед;

ИСП 74; К с.,п. 0,68; К с,о.у О,"2.

Пример 3. Проводят процесс сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты, как в примере 1, только сомономеры бутадиен: нитрил акриловой кислоты берут в массовом соотношении 60:40. Стопперирование

40 процесса полимеризации осуществляют после достижения конверсии мономеров

693 введением 0,5 мас.i (в расчете на сухое вещество латекса) натриевой соли Il-õèíoí(N ôåíèë)иминокси4> ма. После отгонки незаполимеризовавшихся мономеров в латекс вводят

1Q

1,5 мас.ь (в расчете на сухое вес щество латекса) натриевой соли и-xuíîí (N-фенил) иминоксима в виде 20<50 ного раствора в воде. Латекс подкисляют уксусной кислотой до рН 1+12,5 и выдерживают при 90 С в течение 10 ч.

Латекс коагулируют насыщенным раствором хлористого натрия, каучук промывают и сушат горячим воздухом при 90 С в течение 1,5 ч.

Жесткость по Дефо полученного каучука 1950 гс; вязкость по Муни 84ед, ИСП 92; К с.п. 1,02; К с.о.у 0,38.

1О!983!

15

Пример 4. Проводят сополимеризацию бутадиена и акрилонитрила в эмульсии при 30 С при следующем о соотношении компонентов, мас,ч.:

Бутадиен 74

Акрилонитрил 26

Алкилсульфонат натрия 2,5

Калиевое мыло диспропорционированной канифоли 1,0

Сульфат натрия 1,5

Лейканол 0,4

Персульфат калия 0,3

Триэтаноламин 0,15

Пирофосфат натрия 0,3 трет-Додецилмеркаптан 0,3

Вода ?00 20

По достижении конверсии мономеров

651 .на стадии обрыва полимеризации вводят ?О мас.4 (в расчете на сухое вещество латекса) 194-ного вод25 ного раствора калиевой соли и-хинон(N-фенил)иминоксима. Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют от латекса при нагревании до 70 С. Латекс коагулируют смесью насыщенного раствора хлористого натрия и уксусной кислоты при рН среды, равном 3. Каучук промывают водой и сушат горячим воздухом при 100 С в течение 1 ч.

Жесткость по Дефо полученного каучука 2000 гс; вязкость по Муни

5 ед Kc n 0 97 Кс.о.у 0 38.

Пример 5. Проводят сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты по рецепту примера 1 по непрерывной схеме, но сомономеры (бутадиен: нитрил акриловой кислоты) берут в массовом соотношении 82:18.

По достижении конверсии мономеров

68> на стадии обрыва полимеризации 45 вводят 1 мас.4 (в расчете на сухое вещество латекса) 204-ного водного раствора литиевой соли n"õèíîí(NФенил)иминоксима. Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют из латекса при нагревании до 70 С (при отгонке о 50 мономеров из латекса не происходит образования коагулюма). Латекс подкисляют слабым раствором уксусной кислоты до рН 10 и выдерживают при

70 С в течение 48 ч, Латекс коагули55 руют, как в примере 1, крошку каучука сушат в агрегате червячного типа . о

Андерсон при 240 С, Жесткость по Дефо полученного каучука 900 гс; вязкость по Иуни 62 ед;

78; Кcn oü961 Kñ,ä,„0т75

Пример 6, Проводят сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты, как в примере 2, Стопперирование процесса полимеризации после достижения конверсии 674 осуществляют введением 0,2 мас.i (считая на сухое вещество латекса) лити" евой соли и-хинон(И-Фенил)иминоксима. Проводят отгонку незаполимеризовавшихся мономеров. Латекс коагулируют, как в примере 2. Крошку каучука сушат в агрегате червячного типа

Андерсон при 250 С. о

Жесткость по Дефо полученного каучука 1200 кгс; вязкость по Иуни

72 ед NCt! 751 K c,n. 0,7" i Kc.î. 0»2.

П р и м. е р 7 (контрольный) .

Проводят сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты по рецепту примера 1. По достижении конверсии мономеров 70 ь процесс стопперируют введение 0 !5 мас.ь (a расчете на сухое вещество латекса) диметилдитиокарбамата натрия (ДДК) в виде ? -ного раствора в воде. Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют из латеко са при нагревании до 70 С. При этом образуется некоторое количество коагулюма. В латекс вводят 0,75мас.Ф (в расчете на сухое вещество латекса) натриевой соли и-хинон (11-Фенил)иминоксима в виде ?0 -ного раствора в воде. Латекс с введенным в него модифицирующим агентом перемешивают коагулируют смесью насыщенного раствора хлористого натрия и уксусной кислоты при рН среды 3. Серум после коагуляции содержит ДДК в количестве более 40 ь от введенного. Каучук промывают водой и сушат горячим воздухом при 110 С в течение 40 мин.

Жесткость по Дефо полученного каучука 1300 гс; вязкость по Иуни 65 ед;

ИСП 90; К я 0,88; К, 0,62, " Р и м е р 8 (контрольный) „ flppводят полимеризацию бутадиена и акрилонитрила по рецепту примера 1.

По достижении конверсии мономеров

653 процесс стопперируют введением

0 15 мас.4 (в расчете на сухое вещество латекса диэтилгидроксиламина

ДЭГА в виде 0,2 -ного раствора я воЛе).

1019831

Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют из латекса при нагревании до 70 С, при этом образуется значительное количество коагулюма. В латекс вводят 0,75 мас.1 и-хинон(N— фенил)иминоксима -в виде 20/-ного раствора в воде. Реакционную смесь выдерживают при 70 С в течение 24 ч.

Латекс коагулируют, протом промыва- !О ют и сушат, как в примере 1, Жесткость по Дефо полученного каучука 1100 гс; вязкость Нуни 65;

ИСП 80; Кс,п, 0 85 К .о.„n,70.

Пример 9 (контрольный). Про- !5 водят полимеризацию бутадиена и акрилонитрила по рецепту примера 1. По достижении конверсии мономеров 681 процесс стопперируют введением

0,15 мас.i (в расчете на сухое вещест-20 во латекса) гидроксиламина в виде

0,24-ного раствора в воде, незаполи., меризовавшиеся мономеры отгоняют из латекса при нагревании до 70 С, при этом образуется некоторое количество коагулюма. В латекс вводят 0,75 мас.3 (в расчете на сухое вещество латекса) натриевой соли и-хинон(И-фенил)иминоксима в виде 204-ного раствора в воде. Реакционную смесь выдерживают- при 70 С s течение 24 ч. Латекс коагулируют, потом промывают и сушат, как в примере l. Жесткость по Дефо полученного каучука «300 гс; вязкость по Муни 75 ед; ИСП 78, Кс и

0 80«Кс.о, " "5.

В таблице для сравнения приведена стопперирующая активность вводимых добавок.

Стопперирующее действие оценива-. ют по формуле

К- К (1 - ------). 100, К-К где К - конверсия, при которой вводят стоппер;

К - конверсия после выдерживания латекса при температурах 30 0 (2 ч) 60 C (2 ч)

30 С (2 ч);

Дозировка стоппера, считая на

Стоппер гухое вещество латекса, на стадии сополимеризации, мас. 1

Натриевая соль и-хинон(N-фенил)иминоксима. 0,15

Калиевая соль и-хинон(Я-фенил)иминоксима

20,00 99

Литиевая соль и-хинон(««-фенил)иминоксима

1,00

Калиевая соль п-,õèíîí(N-фенил)иминоксима

О, "5

Литиевая соль и-хинон(М-фенил)иминоксима

97 1,? 0

Натриевая соль и-хинон(««-фенил)иминоксима

0,50

Диметилдитиокарбамат натрия

0,15

Диэтилгидроксиламин

0,15

Гидроксиламин «, 15

К вЂ” конверсия после выдерживания латекса при температурах 30, 60 и 30 С в течением указанного времени, но без введения стоппера .

Таким образом, предлагаемый способ приводит к упрощению технологии

1 а модифицирующий вгент обладает высоким стопперирующим действием, «