Способ получения раствора полиэфируретанов в этилацетате

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ В ЭТШ1АЦЕТАТЕ путем взаимодействия гидроксилсодержащих компонентов с толуилендиизоцианатом в среде этилацетата в присутствии катализатора, отличающийс я тем, что, с целью ускорения процесса и упрощения технологии производства , -в качестве катализатора используют 1,4-диазабицикло-2,2,2-октан в количестве 0,1-0,3 мас.%, а взаимодействие осуществляют при 70-80 С при суммарном содержании гидроксилсодержащих компонентов и толуилендиизоцианата, равном 20-30% от массы раствора, и при соотношении NCO/OH-rpynn, равном 0,98:1 (Л 1,02:1 соответственно.

СООЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИК (!9) (И) (д) 4 С 08 С 18/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к aBTOICROMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ - . " н ::: .

- — - (21) 2880113/23-05 (22) 08.02.80 (46) 23. 12.85. Бюл. В 47 (72) О.С. Новожилова, Ф.К. Самигуллин, Беттгер Тиль (DD), В.А.Кузина, Н.Е.Панфилова и Л.М.Литвинова (53) 678 ° 664 (088.8) (56) 1. Патент Англии И- 1216661, кл. С 3 R опублик. 1970.

2. Патент Англии Ф 1125285, кл. С 3 R опублик. 1968.

3. Патент США У 3948847, кл. 260-77.5, опублик ° 1976 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА

ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ В ЭТИЛАЦЕТАТЕ путем взаимодействия гидроксилсодержащих компонентов с толуилендиизоцианатом в среде зтилацетата в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью ускорения процесса и упрощения технологии производства, -в качестве катализатора используют 1,4-диазабицикло-2,2,2-октан в количестве 0,1-0,3 мас.Ж, а взаимодействие осуществляют при о

70-80 С при суммарном содержании гидроксилсодержащих компонентов и толуилендиизоцианата, равном 20-ЗОЖ от массь| раствора, и при соотношении НСО/0H-групп, равном 0,98: 11,02:1 соответственно. l019834

Изобретение относится к области получения полиэфируретанов в растворе, а именно в этилацетате, и может быть использовано в различных облас— тях промыцшенности при получении адгезивов покрытий для тканей и т.д.

Известен способ получения поли— эфируретанов в растворе через стадию получения предполимера с концевыми

NCO-группами. Дальнейшее удлинение цепи производства водой и/или низко— молекулярными диолами до достижения заданной вязкости раствора Я .

Однако при проведении способа возникает необходимость контролировать содержание NCO — групп, причем первая стадия (получения предполимера) длится 10-15 ч. Конечный продукт имеет вязкость около 400 П при концентрации раствора 40Х.

Известен также способ получения

l полиэфируретанов в растворе, преду— сматривающий применение на первой стадии разветвленных продуктов (2)

Это приводит к сокращению длительности процесса синтеза. Полученный раствор имеет вязкость около

30 П при концентрации 45Х.

Однако так как применение разветвленных продуктов приводит к очень резкому возрастанию вязкости растворов от невысоких значений до гелеобразного состояния системы, то и таким путем нельзя получать высокомолекулярный продукт с вос— производимыми свойствами.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения раствора полиэфируретана в этилацетате путем взаимо— действия гидроксилсодержащих компо— нентов с толуилендиизоцианатом в среде этилацетата в присутствии катализатора (3) .

Недостатком способа является многостадийность и длительность процесса.

Цель изобретения — ускорение. процесса и упрощение технологии производства.

Цель достигается тем, что при получении раствора полиэфируретанов в этилацетате путем взаимодействия гидроксилсодержащих компонентов с толуилендиизоцианатом в среде этилацетата в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют диолы и их смеси: метиловый, этило30 вый, изопропиловый, бутиловый спирты, этиленгликоль, бутанодиол и т.д.

Для получения адгезивов применяются полиэфиры с высокой степенью кристалличности, такие как полибутиленгликольадипинат, полигексаметиленгликольадипинат и т.п., имеющие мол.мас. от 1000 до 3000. Возможно применение низкомолекулярных диолов, таких как бутандиол, гексаметилен40 гликоль, в качестве удлинителей цепи. В качестве изоцианата используют толуилендиизоцианат с различным содержанием изомеров, дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат.

Растворы полиуретанов, изготовленные данным способом предназна- . чены, главным образом, для приготовления клеевых композиций, включающих полиизоцианаты. Жизнеспособность

50 такой композиции имеет существенное зйачение, поэтому для ее увеличения следует нейтрализовать аминный катализатор, находящийся в растворе полиуретана. Для этой цели применяются вещества способные нейтрализовать основность аминного катализатора, в частности кислоты органические и неорганические, на5

1,4-диазабицикло — 2, 2,2-октан в количестве О, 1-0,3 мас.7., а взаимоо„ действие осуществляется при 70-80 С при суммарном содержании гидроксилсодержащих компонентов и толуилен- диизоцианата, равном 20-307. от массы раствора, и при соотношении

NCO/OÍ-групп равном 0,98:1-1,02:1 соответственно.

Сущность метода заключается в том, что при соотношении реакционноспособных компонентов, близком к стехиометрическому, и в присутствии 0,1-0,3 мас.Ж катализатора за

60 мин происходит конверсия 90-95Х

NCO-групп, первоначально находящихся в реакционной смеси, без резкого нарастания вязкости; оставшиеся

NCO-группы реагируют в течение

2-6 ч (в зависимости от условий реакции), при этом постепенное нарастание вязкости обеспечивает легкость контроля роста вязкости и возможность быстро остановить ее рост введением в реакционную массу обрывателя цепи в количестве не более

0,2 мас.X. В качестве обрывателей цепи можно применять моноспирты, 3 10 пример салициловая, адипиновая, фосфорная, соляная и т.п. Количество нейтрализующей добавки должно быть эквимолекулярно количеству амина, присутствующего в растворе.

Вязкость растворов полиуретанов, полученных по описанному способу, не изменяется существенно в течение 6 месяцев.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Во всех случаях синтез полиуретана проводится в реакционной колбе, снабженной эффективной мешалкой, обратным холодильником и термометром.

Пример 1. В 335,10 мас.ч. этилацетата (ЭА) (содержание воды

0,03 мас.Х, этиловый спирт отсутствует) растворяют 100,00 мас.ч. полибутиленгликольадипината (ПБА) (содержание ОН-групп 1,85 мас.X содержание воды 0,02 мас.Х) и

1,30 мас.ч. 1,4-диазабицикло-2,2,2-октана (ДАБКО) (0,30 мас.Х). При о температуре раствора 72 С и при интенсивном перемешивании добавляют

10,42 мас.ч. (NCO:ОН = 0,98:1)

ТДИ-80 (толуилендиизоцианат, содержание 2,4- и 2,6-изомеров 80/20).

Суммарное содержание реакционноспособных компонентов в растворе

24,7 мас.X. Температура повышается о до 75 С и далее ее поддерживают в течение 5 ч до достижения (IQ

= 0,98. Добавляют 0,45 мас.ч. этилового спирта, 3,20 мас.ч. салициловой кислоты, перемешивают в течение

30 мин с одновременным охлаждением

I о до 25 С. Вязкость полученного раствора 311 П.

Пример 2, В 257,60 мас.ч.

ЭА (содержание воды 0,03 масХ содержание этанола 0,02 мас.X) растворяют 100,00 мас.ч. ПБА (содержание

OH-групп 1,85 мас.Х, содержание воды 0,02 мас.Х) и 1,30 мас.ч.

ДАБКО (0,30 мас.Х). При температуре раствора 70 С добавляют о

10,46 мас.ч. ТДИ-80 (КСО:ОН = 1:1).

Суммарное содержание реакционноспособных компонентов 29,9 мас.X. Температура реакционной массы повышается до 75 С, и при этой температуре синтез ведут в течение 3 ч до достижения ()) = 0,89. После добавления

0,55 мас.ч. изопрспгилового спирта и

3,2 мас.ч. салициловой кислоты раствор перемешивают в течение 30 мин

19834

5 10

I5

45 с одновременным охлаждением до 25 С.

Вязкость раствора 660 П. Часть раствора разбавляют до 25 мас.Х этилацетатом, другую часть — ацетоном.

Вязкость образовавшихся растворов

68 и 36 П соответственно.

Пример 3. В 258 30 мас.ч.

ЭА (содержание воды 0,02 мас.Х, этанол отсутствует) растворяют

100,00 мас.ч. полигексаметиленгликольадипината (содержание OH-групп

1,74 мас.Х, содержание воды

0,02 мас.X) и 1,10 мас.ч. ДАБКО (0,30 мас.Х). При температуре раствора 68 С добавляют 9 50 мас.ч.

ТДИ-80 (NCO:OH = 0,99:1). Суммарное содержание реакционноспособных компонентов 29,7 мас.X. Синтез ведут о при 70 С в течение 6 ч до достижения ()) = 0,80. Добавляют

0,55 мас.ч. изопропилового спирта и 2,70 мас.ч. салициловой кислоты, раствор перемешивают 30 мин с одноо временным охлаждением до 25 С. Вязкость раствора 380 П, после разбавления этилацетатом до 20 мас.Х вязкость снижается до 82 П.

Пример 4. В 442,00 мас.ч.

ЭП (содержание воды 0,05 мас.Х, этанол отсутствует) растворяют 100,0 мас.ч. ПБА (содержание

ОН-групп 1,85 мас.X содержание воды 0,02 мас.Х) и 1,10 мас.ч. ДАБКО (0,20 мас..Х); При температуре расто вора 72 С добавляют 10,73 мас.ч.

ТДИ-65 (содержание 2,4- и 2,6-изомеров 65/35}. NCO:ОН = 1,02:1.

Суммарное содержание реакционноспособных компонентов 20,0 мас. . Температура реакционной смеси повышается до 75оС и поддерживается на этом уровне в течение 7 ч до достижения (Q = 0,83. Добавляют 0,1 мас.ч.

1,4-бутандиола и 2,76 мас.ч. салициловой кислоты, перемешивают 30 мин о с одновременным охлаждением до 25 С.

Вязкость раствора 33,5 П.

Пример 5. В 212,00 мас.ч.

ЭА (содержание воды 0,04 мас.Х, этанол отсутствует) растворяют80 мас.ч. ПБА (содержание ОН-групп

1,79 вес.X, содержание воды

0,013 мас.Х) и 0,76 мас.ч. 1,4-бутандиола, добавляют О, 36 мас. ч.

ДАБКО (О, 10 мас. Х), повышают те ще п ратуру раствора до 7? С и добавляют

Техред М.Гергель .Редактор Л.Письман

Корректор И.Эрдейи

Заказ 8134/3 Тираж 474 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. ° Проектная, 4

5 10

9,79 мас.ч.. ТДИ-80 (ЫСО:ОН = 1: 1).

Суммарное содержание реакционноспособных компонентов 29,9 мас.7.. Температура реакционной массы повьппается до 75 С и ее поддерживают на этом уровне в течение 5 ч до дости жения (g) = 0,83 и вязкости 227 П.

После добавления О, 1 мас.ч. 1,4-бутандиола и 0,88 мас.ч. салициловой кислоты раствор перемешивают 30 мин о с охлаждением до 25 С. После разбав19834 d лекия этилацетатом до 25 мас.Ж раствор имеет вязкость 28 П.

Использование предлагаемого способа получения раствора полиуретанов в этилацетате по сравнению с существующими дает сокращение времени синтеза с нескольких десятков до 3-8 ч; упрощает технологический процесс за счет устранения много10 стадийности процесса, снижает энергетические затраты.