1,2,3,4,11,11-гексахлортрицикло- (6,2,1 @ ) -2-ундецен -6,7, 8 -трикарбоновая кислота как полупродукт в синтезе ее ангидрида антипирена-отвердителя эпоксидной смолы и способ ее получения

Авторы патента:

1. 1,2,3,4,11,11 - ксахлортрикак попупрооукт в синтезе ее ангиарипа ая шгарена - отверцителя эпоксицной смолы. 2, Способ получения 1,2,3,4,11,11-гексахлортрипикло

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ . РЕСПУБЛИН

69) SU(ii) 2962 А

g g С 07 С 57/56; С 07 С 51/295

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И. ОТКРЫТИЙ """ Ф5М

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:; -"- -

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 никло (6,2,1,0 0 )-2-ундецен-.6,7,8трикарбоновая кислота формулы

Я ОООН

COOH

СООН се (54) 1,2,3,4,11,11-ГЕКСАХЛОРТРИЦИКЛО (6,2,1,0 }-2-YHgEUEH, 7,8-ТРИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА КАК ,ПОЛУПРОДУКТ B СИНТЕЗЕ ЕЕ АНГИД» ,РИДА АНТИПИРЕНА - ОТВЕРДИТЕЛЯ ЭПОКСИ,ПНОЙ СМОЛЫ Й СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. 1,2,3,4,11,11 -гекеахлортри.(21 ) 2924776/23-04 (22) 22.07.80 (46) 15.06.83. Бюл. М. 22 (72) М. С. Салахов, В. С. Умаева, H. Э. Мусаева, Г. М. Гасанов. и О. М. Мамецова (71 ) Институт хлорорганического спите° за АН Азербайджанской ССР (53) 547.39.07 (088.8) (56) 1. Салахов М. С. и цр. Хлорирован ные ангицрицы в качестве отверцителей эпоксицных смол. Пластмассы», 1973, Ию 6, с. 26.

2. Патент СССР% 62317, кл. С 07 С 63/32, 1977.

С, как поолупроцукт в синтезе ее ангицрица ан+ипирена отверцителя эпоксицной смолы.

2. Способ получения 1,2,3,4,11,11гексахлортридикло-(6 2, 1 0 1О )-2«ундепен-6,7,8- грикарбоновой кислоты, заключающийся в том, что 1,2,3,4,11 11- и

-гексахлор6-метил-ггрицикло (6,2, 1,0 ),р ,io Ж

- -ундеден-7,8-дикарбоновую кислоту или ее ангидрид окисляют смесью 60-

70%-ной азотной кислоты и 96-100Ъ-ной С серной кислоты при мольном соотношении исходной кислоты или ее ангидрида, азот ной кислоты и серной кислоты, равном

0,01:1,1:0,05-0,15 при 105-110 С.

1022962 ю

Изобретение относится к соцеинению 1, 2,3,4,11,3.1-гексахлортрицикло (6,2,1, 0 5 0 )-2-унде цен-6,7,8- грика рбоновой кислоте формулы:

СЕ Соон се

С00Н

СОоН как полупродукт в синтезе соответствую-, щего ангидрида антипирена-отверцителя эпоксидной смолы и способу ее получения, Известны тримеллитовая кислота и ее ангидрид, который используют как отвер дитель эпоксицной смолы, заключающийся в окислении псевдокумола азотной кислотой в присутствии нафтената кобальта и бромистого натрия при температуре около 165 С. Процесс вецут в расплаве тримеллитовой кислоты. Выход целевого продукта - 40,0% (1)

Однако цанный ангидрид не обеспечива ет негорючесть эпоксидной смолы, а также недостаточно высокий выхоц целевого процукта и относительно высокая температура проведения процесса, Известен также ангецрид 1,2,3,4,11, 1 1-гексахлор-6-метилтрицикло (6,2, 1, 0 -2-унцецен-7,8-дикарбоновой

5,(0 кислоты, используемый как антипиренотвердитель эпоксидной смолы $2)

Оцнако этот ангидрит характеризуется низкими физико-механическими показателями.

Целью изобретения является способ по. лучения нового полупродукта для синтеза антипирена - отвердителя эпоксицной смолы.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,2,3, 4,11,11»гексахлортрицикло (6,,2,1,0 <

* 5< (О

2ундецен-6,7,8-трикарбоновой кислоты, 1,2,3, 4,11,11-гексахлор-б-метил- трицикло (6,2,1,0 )-2-унцецен 7,8дикарбоновую кислоту или ее ангидрид окисляют смесью 60-70%-ной азотной кислоты и 95-100%-ной серной кислоты при мольном соотношении исходной кисло ты или ее ангидрида, азотной кислоты и серной кислоты, равном 0,01:1,1:0,05:

0,15 при 105-110 С.

Данный способ позволяет провести избирательное окисление метильной группы в циклогексановом кольце и получить целевой продукт с высоким выходом и частотой.

Оптимальными условиями реакции яв ляются мольное соотношение окисляюшей смеси - 67%чтой азотной и 98%-ной серной кислот - 1,1:0,1, процолжитель5 ность 24 ч, при температуре орошения смеси (105-110 С).

Увеличение продолжительности реакции до 30 ч не повышает выхода три-1 карбоновой кислоты (88,3%), а пониже10 ние - до 18 ч не обеспечивает высокого выхода целевого продукта (40,5%).

Использование не смеси, а только 67%-ной азотной кислоты не обеспечивает окисления метильной группы в

15 циклогексановом кольце и не приводит к ожицаемой трнкарбоновой кислоте. В этом случае выделяют исхоцную 1,2,3,4,11, 1 1.-гексахлор-б-метилтрицикло (6,2 1, 0 5< )-2-ундецен-7,8-цика рбоновую

5 О

20 кислоту с т.пл. 214 С. о

Используя в процессе окисления в качестве исходного реагента ангицрид 1,2, 3,4, 1 1, 1 1-гексахлор-6-метилтрицикло (6, 2,1,0 5 0 )-2-унцецен«7,8-дикарбоновую кислоту (пример 4) уцается повьсить выход целевого процукта цо 97,8%.

Структура полученной 1,2,3,4,11,11гексахлортрицикло (6,2, 1,0 ) -2-ун5, I0 цецен 6,7,8- грикарбоновой кислоты докаЗ0 зана ИК-спектроскопией, т.е. наличием полос поглощения в области 1603 см

-1 цля С = 0 и 3330 см=, характерной

« для ОН»группы, Чистоту целевого продукта контролиру35 ют методом ТСХ: ацсорбент силикагель марки КСК, размерностью 150-200 меш, система растворителей бензол:дихлорэтан: уксусная кислота - 4:1,5:1. Проявление пятен-УФ вЂ” облучением.

40 Потенциометрическим титрованием по рН, определяют наличие карбоксильных групп, т.е. кислотные числа полученной трикарбоновой кислоты по рН, точно совпадают с теоретически вычисленными, что

45 доказывает. высокую степень чистоты целевого процукта.

Пример 1 . К 5,0 r (0,01 моль) ангидрида 1,2,3,4, 1 1, 1 1-гексахлор-6метилтрицикло (6,2,1,0 0 ) -2-ундецен-7,8 öèKàðáîHîâîé кислоты прибавляют смесь 67%-ной азотной (50 мл - 1,1 моль и 98%ной серной (5 мл - 0,1 моль) кислот при мольном соотношении - ангицрид:азотная кислота:серная кислота -0,01>

1,1:0,1. Реакционную массу нагревают при 105-110 С в течение 24 ч. По ис0 течении указанного времени, кристаллическую часть реакционной массы, в горячем виде отфильтровывают, неоднократно

3 10229 промывают водой (цо рН 6), сушат и получают 4,9 r (88,5% от теории) целе» вой трикарбоновой кислоты с т.пл. 250252, Й 0,83 кисл. число 344,97 (вычислено), 344,0 (найдено).

Найдено, %: С 34.10; Н 1,96;

С 1 43,28, С 4Нф С1 ОЬ

Вычислено,%: С 34.50; Н 2;05;

С1 43,74.

Маточный раствор может повторно использоваться при окислении.

Пример 2 . Опыт проводят впало гично примеру 1, но при мольном соотношении ангидрид:азотная кислота:cepaas д кислота - 0,01:1,1у0,15 и продолжительности 24 ч, Получено 4,9 г (88,3% от теории) целевой трикарбоновой кислоты с т. пл. 250252ОС К 0,83 кисл. число 344,97 р0 (вычислено), 344,0 (найдено).

П р-и м е р 3 . Опыт проводят ана-: логично примеру 1, но при мольном со отношении ангидрид:азотная кислота:серная кислота - 0,01:1, 1:0,05 процол:- д жительности 24 ч.

Получено 3,5 г (63,1% от теории) целевой трикарбоновой кислоты с т.пл. 250

252 С Rg 0,83, кисл. число 344,97 (вычислено), 344,1 (найдено).

П р и.м е р 4 . Аналогично примеру,2,5,0 г (0,01 моль} 1,2,3,4,11,11-гексахлор-6-метилтрицикло (6,2,1, 0 < )-»2-унцецен-7;8-цикарбоновой кис

510 лоты окисляют смесью (50 мл-1,1 моль)

67%-ной азотной и (5 мл - 0,1 моль)

98%-ной кислот при 105-110"С и про:должительности 2 4 ч.

Получено 5,2 г (97,8% m теории) 1, 2 3,4,11,11-гексахлортрицикло (6,2,1, О 0 ) 2-ундецен-6,7,8-ц рикарбоновой кислоты с т.пл. 250-2520С g g 0,83 кисл. число 344,97} (вычислено), 344,97 (найдено).

Пример 5 . Получение ангидрида 1,2,3 4,11,11-гексахлортрицикло (6;

2,1,0 > )«2-унцецен 6,7,8грикарбоно вой кислоты.

К 10,0 г (0,021 моль) 1,2,3 4,11, 11-юксахлортрицикло (6,2,1,04 ) 262 * 4

-ундецен-6,7,8»трикарбоновой кислоты приливают 10- ги кратный избыток 90,9 мл (100 r - 1,27 моль} хлористого апета ла и нагревают при 60 С в течение 30 мии до полного растворения кислоты. Затем смесь избытка хлористого ацетила и об» раэовавшейоя в процессе реакции уксус ную кислоту отгоняют, а остаток неоднократно промывают н-гептаном цля удаления следов хлористого ацетила.

Выхоц ангицрица 9,5 r (98,9% от теории) с т.пл. 2%1M23 С Р 0,75.

Найцено,%: С 35,42; Н -1,66;

CO 44,98.

СМ4насе6ок

Вычислено,%: С 35,82; Н 1,7;

CR 45,14.

Пример 6. Получение отвер жденной эпоксидной смолы (Эд 20).

В термостойкий стакан заливают 10,0г эпоксидной смолы (З,П20) и 6,0 r. ан гидрида 1,2,3 4 11,11-гексахлортрицик.ло (6,2,1,0 ) 2-унцецен-6,7,8трикарбоновой кислоты. Смесь перемешивают при 100-S C в течение 1,5ч да достижения гомогенности, затем добавляют 0,1 г пиридина, после чего смесь заливают в формы и поцвергают термообработке при 110-5 С и течение 5 ч и при 14OW С - 6 ч. Полученные образцы о подвергают физикомеханическим испытаниям и испытанию на огнестойкость

{ГОСТ 17088-71).

В таблице представлены- физико механические показатели эпоксидной смо; лы (99MO)Ъ

Как видно из данных таблицы, предлагаемая 1,2,3,4,11,11-гексахлортрицикло (6,2,1,05<10 ) 2 ундецен-6,7,8 трикарбоновая кислота позволяет получить новый ангидрид, который является более эффективным отверцителем эпоксицной смолы и проявляет свойства антипирена, обеспечивакщего эпоксидной смоле негорючесть, повышавшего при этом физико-механические свойства .твердость по Брюнеллю;теплостойкость по Вика и снижающего воцопоглощение.

1022962

Твердость по

Брюнеллю, кгс/мм

22,4

21,8

Теплостойкость по Вика, оС

130

Водопоглощение за 24 Ч,%

0,08

0,36

Время самозатухания, с

Время тления, с