Способ получения гидрированного олигоизобутилена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННОГО ОЛИГОИЗОБУТИЛЕНА путем взаимодействия олигоизобутилена с гидрирующим агентом в присутствии ката.лизатора .отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии , в качестве катализатора используют соединения общей формулы НХ 2А1СЦ-П где , Н2,0; ,-С. п , . в качестве гидрирующего агента - изо пропилбензол общей формулы (CH,), где R -СН„,-Н; m 1тЗ а -S при мольном соотношении олигоизобутилен: изопропилбензол: катализатор, О) от ,OkS до 1:18:0,06, соответственно , и процесс проводят при -jB .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬТИЙ (21) 3286864/23-05 (22) 06.05.81 (46) 23.06.83. Бюл. h 23 (72) IO.Б.Ясман, Ю.А.Сангалов, К.С.Иинскер, 3 Н.Пернес, В.Л.Казанский, К.В.Прокофьев и З.И.Худайбердина (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР, Ордена. Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР и Куйбышевский филиал

Всесоюзного научно-исследовательского института нефтепереработки (53) 678.742.4-941(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР по заявке !(2888899/23-05, кл. С 08 F 110/10, 1980, 2. Патент США !1 3100808, кл. 260-683 ° 9, опублик. 1963 (прототип) .

gal() С 08 F 110/10; С 08 Г 8/04//

С 1О L 1/16; Н 01 В 3/44 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРО

ВАННОГО ОЛИГОИЗОБУТИЛЕНА путем взаимодействия олигоизобутилена с гидрирующим агентом в присутствии ката лизатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве катализатора используют соединения общей формулы

НХ ° 2А!С! n RC

Р в качестве гидрирующего агента - изо,. пропилбензол общей формулы

С Нbe R (СН(СН )2) m где R =-СН, -Н;

3 а =1т3 при мольном соотношении олигоизобутилен: изопропилбензол:катализатор, от 1:1:0,045 до 1:18:0,06, соответ,ственно, и процесс проводят при -7825 С.

1024452

20

Изобретение относится к способу получения гидрированных олигоизобу-тиленов и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а гидрированный полимер - в качестве высокооктановых компонентов топлив, оэоностойких конденсаторных масел„

Известен способ получения олиго" меров изобутилена (1) полимеризацией иэобутилена или изобутиленсодержащих фракций при -30-(-78) С в присутствии жидких катализаторов общей формулы

НА ° nA1CI mR(СН )K С НSгде HA= НС1, Н О ; R = С - С4 алкил и = 1-2; m = 3-6; К=0-2 в присутствии алкилбензолов общей формулы к (СНа ) „С Н, у где R =С1- С4 алкил;

X =1-2.

При этом получают полииэобутиленароматические соединения.

Благодаря отсутствию или незначИтельному количеству ненасыщенных группировок в составе полимерной 25 цепи, полиизобутиленароматические соединения не окисляю«ся кислородом в мягких условиях.

Однако в более жестких условиях (температура 100 С, кобальтовый катализатор) эти соединения окисляют (до кислот) . Кроме того, они недостаточно стойки по отношению к озону. Использование указанных соединений в качестве конденсаторных масел ограничивается также невысоо кой температурой вспышки (106-123 С)

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения гидрированного олигоизобутилена путем взаимодействия олигоизобутилена с гидрирующим агентом в присутствии катализатора P) .

Недостатками известного способа являются жесткие условия проведения гидрирования (температура 200 С, дав.

0 4S ление), а также то, что использова. ние в качестве гидрирующего агента водорода делает процесс взрывоопасным, Кроме того, используемый катализатор 1 соли платины на кизельгуре) требует сложной предварительной активации, Целью изобретения является упрощение технологии. 55

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гидрированного олигоизобутилена путем взаимодействия олигоизобутилена с

1 гидрирующим агентом в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют соединения общей формулы

НХ 2A1C l g° . n R ° С6 Н, где HX=HCI, Н20

R СНЯ С4 Й9

n = 3-6 в качестве гидрирующего агента — изопропилбензол общей формулы

С Нс „R (СН(СН ) ) m, где R - =-Н, -СН

Э п =1-3 при мольном соотношении олигоиэобутилен:изопропилбензол:катализатор от

1:1:0,045 до 1:18:0,06, соответственно, и процесс проводят при -7825 С.

В качестве катализаторов используются комплексные кислоты на основе A1CI, Эти соединения применяются в промышленности как катализаторы процесса полимериэации иэобутилена.

Реакцию ионного гидрирования олигоиэобутилена можно осуществлять и в процессе получения олигоизобутиленов, т.е. ее можно совместить с синтезом исходного для гидрирования продукта при температурах -78-0 С.

В этом случае гидрирующие агентыизопропилбензолы добавляются к реакционной массе после процесса полимеризации изобутилена.

Ввиду общности катализатора, его количеств и условий проведения полимериэации изобутилена и гидрирования образующегося олигоизобутилена эти реакции проводятся последовательно в одном аппарате.

П р и и е р 1. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой и термометром при -10 С загружают 3,3 г ожи0 женного изобутилена в растворе гептана IIO мл) и постепенно добавляют 0,1 г жидкого катализатора состава :НС 1 2AI CI> ° 3С6Н СН (получен взаимодействием сухого ICI с суспензией A1CI g в толуоле).

Время реакции 20 мин.

Конверсия изобутилена 1004, После окончания полимеризации к реакционной массе приливают 5 мл

{4,3 г) и-цимола (СН С Н4СН(СН ) ) и смесь выдерживают в течение 1 ч при атмосферном давлении. Иольное отношение олигоиэобутилен: и-цимол: катализатор 1:10:0,045. После переосаждения продукта ацетоном получают

2,5 г гидрированного олигоизобути3 1024452 лена с молекулярной массой 900 ïðîцент связи С-С 0,5). Степень гидрирования продукта 801.

Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, капель5 ной воронкой и термометром при

-30 С и атмосферном давлении загружают 0 45 г п-цимола, О,! r катализатора состава :НС! 2A1Cl 3С Н СН и медленно при перемешивании добавляют из капельной воронки 10 мл

303-.го раствора олигоизобутилена в гексане (молекулярная масса 800, процент связи С=С 2,97(. Мольное соотношение олигоизобутилен: и-цимол: !

5 катализатор 1:1:0,045.

Время реакции 1 ч.

После переосаждения продукта ацетоном получают 2 r олигоиэобутилена с молекулярной массой 900, процентом

20 связи C=C 1,3 и степенью гидрирования 60

Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что в качестве катали25 затора используют комплекс состава

Н20 ° 2А1С1 6 СНЗС Нq и мольное соотношение олефин: и-цимол:катализатор

1:2,5:0,045(ìoëåêóëÿðíàÿ масса исходного олигомера 800, процент связи С=С 2,97). Получают 2,1 г про- 30 дукта(молекулярная масса 900 процент связи С=С 1,34, степень гидрирования полученного олигоизобутилена

50 ) .

Пример 4. Способ осуществляют 35 аналогично примеру 2. Отличие состоит в том,,что s качестве катализатора используют комплекс состава: НС1 2А1С1 х х 3С HqC4Hq, в качестве растворителя-! и-цимол и мольное соотношение олефин: 40 и-цимол: катализатор 1:16:0,045, Получают 2 r продукта (молекулярная масса 900, процент связи С=С 0,8) со степенью гидрирования 703.

Пример 5. Способ осуществляют аналогично примеру 2 ° Отличие состоит в том, что температура гидрирования

0 составляет 0 С и мольное соотношение олефин: и-цимол:катализатор 1:18:

0,045, и-цимол является растворителем и гидрирующим агентом. Получено

1,9 r продукта (процент связи С=С 0,7 степень гидрирования 775 ), Пример 6. Способ осуществляют аналогично примеру 2. Отличие со- 55 стоит в том, что в качестве гидрирующего агента и растворителя используют кумол C6H

Получают 1,2 г продукта (молекулярная масса 900, процент связи С=

С 1,3). Степень гидрирования олигоизобутилена 55 .

Пример 7. Способ осуществляют аналогично примеру 2, Отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего агента используют трииэопропилбензол С Нэ1СН (CH ) ).!и мольное соотношение олефин: трииэопропилбензол:катализатор 1:5:0,045. Получают 1,3 г продукта(молекулярная масса 900, процент связи С=С 1,3) со степенью гидрирования 56",.

Пример 8, Способ осуществляют аналогично примеру 7. Отличие состоит в том, что температура гидрирования 25 С. Получают 1,3 г продукта (молекулярная масса 900, процент связи C=C 0,93) со степенью гидрирования 70 .

Пример 9. Способ осуществляют аналогично примеру 7, Отличие состоит в том что температура гидрирования -78 С и мольное соотношение олигоиэобутилен:триизопропилбенэол: катализатор 1:1:0,045. Получают 1,2г продукта (молекулярная масса 900, процент связи С=С 0,7) со степенью гидрирования 77Ð.

Пример 10. Способ осуществля. ют аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что в качестве олигоизобутилена взят диизобутилен (1,5 г) молекулярная масса 110, процент связи С=С 2!), температура гидрирования 25 С и мольное соотношение олигоиэобутилен: и-цимол:катализатоР

1:2:0,6. Получают 0,6 r изооктана со степенью гидрирования !003.

К о н т р о л ь н ы и и р и м е р 1l. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой и термометром

t при -30 С загружают 3,3 г сжиженного иэобутилена в растворе гептана 1,!О мл)и постепенно добавляют 0,06 г (1,81 к изобутилену) жидкого катализатора состава: НС1 х х 2А1С1 3 С Н СН . ВРемя Реакции

20 мин. Конверсия изобутилена 70 ь.

После окончания полимеризации к реакционной массе приливают 5 мл (4,3 г) и-цимола СН С5Н,!СН(СН )2 и смесь выдерживают в течение ч при атмосферном давлении. Иольное соотношение олигоиэобутилен: и-цимол:катализатор 1:14:0,04. После переосаж1024452 дения продукта ацетоном получено

1,8 г олигоизобутилена с молекулярной массой 800 и степенью гидрирования 153, К о H т р о л ь н ы Й и р и - 5 м е р 12. Способ осуществляется ана логично примеру 11. Отличие состоит. в том, что катализатор используется в количестве 1,5 r и мольное соотно" шение олигоиэобутилен: и-цимол:ка- 10 тализатор 1:1:0,7. В качестве растворителя используют гексан. После переосаждения ацетоном получено

0,5 r олигоизобутилена с молекулярной массой 900 и степенью гидриро- 15 вания 70>. Низкий выход полимерного продукта связан с протеканием катаСпособ

Показатели

Известный

Окисляемость при Т = 25 С

1,2 10

0,3-2,8

Основа ПАВ, масла специального назначения, основа морозостойких смазочных материалов

Иэооктан, о3охостойкие конденсаторные масла (110-900) (300-8100) мических и эксплуатационных характеристик гидрированных полимеров изобутилена, полученных кислотно-катализируемой реакцией олигоизобути45 лена с изопропилбензолами (образцы 1 и 2), полиизобутиленароматических соединений (образцы 3 и ч) и промышленного конденсаторного октола (образец 5, известный) °

Таблиц а 2

Испытанные образцы

Показатели

600

500

700

3,1

2,3

Количество двойных связей пс<, моль/моль полиизобутилена

Константы скорости реО акции с озоном при 25 С, л/моль ° с

Ассортимент продуктов (молекулярные массы ) Как видно из таблицы, полиизобутиленароматические соединения менее стойки к действию озона. При более жестких условиях (T=100 C Со-катализатор) они окисляют до кислот в то время, как гидрированные олигоиэобутилены остаются беэ изменений..

В табл.2 представлены сравнительные результаты некоторых физико-хиМолекулярная масса

Иодное число, г/100 г литической деполимеризации олигоизобутилена.

Как видно иэ контрольных примеров, проведение ионного гидрирования олигоиэобутилена с меньшим количеством катализатора, выходящим эа пределы граничных значений, приводит к резкому снижению выхода продуктов гидрирования, при использовании катализатора в больших количествах наблюдается каталитическая деполимериэация изобутилена, что также приводит к снижению выхода продуктов гидрирования.

В табл,1 приведены данные сравнительных свойств полииэобутиленароматических и гидрированных продуктов.

Т а б л и ц а 1

1024452

Продолжение табл. 2

Испытанные образцы

Показатели

4 (5

Г (1

Кинематическая вязкость при 100 С, мыс о

615

100

1033

170

Температура вспышки, С а

106

150

165

123

Срок службы конденсаторов марки БГТ при постоянном. напряжении 80 к8/мм и

100 С, ч

440

260

120

Составитель Г.Овчинникова

Редактор 0.10рковецкая Техред Т.фанта Корректор О. Билак

Заказ 4330/22 Тираж 494 Подписное

8НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Для гидрированных полимеров изобутилена значения температуры вспышки выше соответствующего показателя для полиизобутиленароматических соединений. 8 отличие от высоковязких полиизобутиленароматических соединений гидрированные продукты имеют кинематическую вязкость на уровне конденсаторного октола. Другим важным достоинством гидрированных полимеров изобутилена является то, что при использовании их в качестве диэлектрической жидкости в конденсаторах срок службы последних в 1,73,6 раза выше, чем у конденсаторов, заполненных полиизобутиленароматическими соединениями или конденсаторным октолом, Таким образом, гидрированные полимеры иэобутилена по некоторым физико-химическим и эксплуатационным свойствам превосходят полиизобутиленароматические соединения и конденсаторный октол и представляют интерес для использования в качестве диэлектрических масел.

Предлагаемый способ значительно упрощает технологию получения гидрированных олигоизобутиленов: используемые катализаторы не требуют сложной предварительной подготовки, используемые гидрирующие агенты не требуют использования давления и высокой температуры. Процесс можно проводить при комнатной температуре, либо при температуре синтеза исходных полиизобутиленов,