Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ путем обработки водным раствором карбоната натрия, водно-спиртово-щепочной экстракцией и последующей реэкстракцдай попучекных меркаптидов из естным onooodoMt о т п и ч а ю ш и и с я тем, что, с пещью повышения выхода и качеотва а0певых продуктов, углеводородную смесь предварительно обрабатывают 0,55 itM водным раствором гидразина и аксгреЛтао провопит при объемнс соотношвШПА углеводородная-смесь: экстра гент, paetiOM 2-4:1, в присутствии диивзшего -впкилово1чэ эфира фталевой кислоты при мольном соотношении щелочной aretrr: э4«р, равном 1:О,ОО1 - 0,1, ц абцвмвом соотношении спирт: эфир, аьнсм 1О - 150:1.
СОЮЗ .СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСЯНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н Аато сиаЬМ саидетыьСтау
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ (21 ) 3354846/23-04 (22) 06.11.81 (46) .07.07.83. Бюп. № 25 (72} Ю.Ф.Вышеславцев, В.Л.Ященко, А. Ф.Мопчанов, В.P. Груивацьд, Б.М.Гадь перин, В.И.Латюк и Т.И.Лысикова (71) Волго-Ураиьский научно-исспедоватепьский и проектный институт по добыче и переработке сероводородсодержащих газов (53) 547.267.07 (088.8), (56) 1. Обопенпев Р.Д. Вытдепение нефтаных меркаптов и применение их в производстве бутадиенстирапьных каучуков. °
Нефтехимия, 1970, т. 10, ¹ 4, с. 586 593.
2. Авторское свидетепьство СССР № 757526, кп. С 07 С 148/04, .
11.09.78 (прототип).
„„SU„„ I 27156 А (д) C 07 С 148/04 //С 08 К 5/37 (54)(57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕР
КАПГАНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕ
СИ путем обработки водным раствором карбоната. натрия, водн<>-спиртово-шепочной экстракциэй и поспедуюшей реэкстракцией попученных меркаптидов известным способом, о т и .и ч а ю шийся тем, что, с пенью повышения выхода и качества цэпевых продуктов, угпеводородную смесь предзаритепьно обрабатывают 0,55%-нйм водным раствором гидразина и экстфакаию проводят при обьемном ссор ношении углеводородная смесь: экстрагент,. равйом 2-4:1, в присутствии динизшего-апкипового эфира фтапевой киолоты при мопьном соотношении щелоч- а ной агент: эфир, равном 1:0,001 - 0,1, Щ н обиемном соотношении спирт: ефар, Щ равном 10 - 150:l.
1 1027
Изобретение относится к способу вы» деления меркаптанов из углеводородной смеси, которые применяются в каче жве ускорителей серной вупканизации одоранта природного газа, регуляторов процессов попимеризации в промышленности синтетических каучуков и других органических синтезах.
Известны способы выделения меркап танов из углеводородных смесей, напри 10 мер из нефтяных дистиппятов, водиоспиртово-щелочной экстракцией и последу ющей реэкстракцией полученных меркапт1щов известным способом, например путем обработки соляной кислотой. Выход 15 целевого продукта 55-05%I 1), Недостатки данного способа - низкий выход и.качество целевого продукта эа счет содержания в нем 12-20% сопутст- вующих примесей - соединений фенопьного 20 характера и углеводородов с примесью дисупьфидов.
Наиболее близким к изобретению является способ выделения мериптаиов из углеводородной смеси, например нефтяных g5 дистиппятов (190-360 С), заключающийся в обработке последнего водным раствором карбоната натрия (10%-ный водный раствор), предпочтительно при объ емном соотношении исходных реагентов, равном 3:1, с последующей двухкратной экст ракцией водно-спиртовым .раствором едкой щелочи прн объемном соотношении исходных реагентов, равном 1:4 и 1:6, и реэкстракцией полученных меркалтидов известным способом, например путем об3S работки соляной кислотой. Процесс проВОдят В атмосфере &GOTQ в Выход делеВО
ro продукта 84% (от количества удален ной из дистиппята меркаптанной серы) с содержанием 100% меркаптанов в полученных концентратах (21.
Недостатками данного способа явля ются относительно невысокий выход целевого продукта и его невысокое качество эа счет загрязнения.его серовоД ОРОМ.
Hem изобретения - повышение выхода и качества цепввых продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения меркаптанов из углеводородной смеси путем обработки последней сначала 0,5-5%ным водным раствором гидразина, а затем водным раствором карбоната натрия с последующей водно-спиртово-щелочной 55 экстракцией, экстракцию проводят при
Объемном соотношении углеводородная смесь: экстрагент, равном 24: l„в
186 2 присутствии ди-низшего-апкипового эфира фтапевой кислоты при мопьном соотношении щелочной агент: эфир, равном
1:0,001-0,1, и объемном соотношении спирт: эфир, равном 10-150:1, н реэкстракцией попученны.х меркаптидов из-вестным способом, Выход. целевых продуктов 95% (от количества удаленной иэ углеводородной смеси меркаптанной серы) с содержанием 100% меркаптанов в полученных концентратах; сероводород отсутствует, Процесс цроводят следующим образом.
Обработку ведут водным раствором гидразина, раствором карбоната щелочно го металла, экстракцию производят при
0-4СРС. Нижний предел обусловлен . температурой замерзания водных растворов гидразина, карбоната щелочного металла и щелочи и ухудшением процессов очистки стабильного конденсата от серо водорода и выделения меркаптанов при ! отрицательных температурах. Верхний предеп температурного режима обусловлен природой процесса выделения меркаптанов, так как с повышением температуры
40©C замедляется прямой процесс и начинается обратный.
Процесс реэкстракции проводят известо ным методом - паром при 110-115 С.
Оптимальная концентрация водного раствора гидразина составляет 0,5 - 5%.
При обработке смеси углеводородов рас твором гидразина с концентрацией ниже
0,5% получают не полную очистку ста« бильного конденсата от сероводорода, что будет сказываться на качестве целевого продукта. Водный раствор гидразина с концентрацией 5% дает полную очистку стабильного конденсата от сероводорода.
Повышение концентрации гидразина при том же качестве очистки приводит к увеличению расхода реагента и снижению экономичности способа.
Оптимальное соотношение стабильного конденсата к водно-спиртовому раствору щелочи составляет от (1:2) до (1:3)..
При соотношениях этих компонентов, равны х 1: 1, 2: 1 и т.д., наблюдается неполное выделение меркаптанов иэ стабильного конденсата, уменьшается их выход.
При соотношениях стабильного конденсата к водно-спиртовому раствору щелочи, равных 1: 3, 1:4 и т.rl., степень извлечения меркаптанов не меняется, но в цепях экономии экстрагента ограничиваются соотношениями (1:2) - (1:3). соотношениях конденсат: экстрагент 2:1, 3:1, 4:1.
Результаты очистки стабипьного конденсата Оренбургского месторождения от сероводорода в зависимости от концентрации гидразина в воде и объемного соотношения конденсат: экстрагент приведены в табл. 1.
Из табп. 1 видно, что оптимальная концентрация раствора гидразина составляет 0,5-5% и объемное соотношение конденсат: экстрагент 3:1.
Поспе предваритепьной обработки в депитепьную воронку загружают 50 мп очищенного от cepoaollopoaa стабильного конденсата, содержащего 0,83 вес.% меркаптановой,серы, и 25 мп 10%-ного водного раствора карбоната натрия. Температура экстракции 30-40 С, давпение атмосферное, число ступеней контакта 1, время контакта 10 мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают. Поспе четкого расслоения жидкостей верхний слой » конденсат сливают в чистую копбу с притертой пробкой и отбирают пипеткой пробу дня анапиэа. Анапиз проводят на потенциометре рН-121. По окончании экстракции очищенный конденсат содержит 0,43 вес.% меркаптановой серы.
Зате .; в депитепьную воронку загружают 50 мп стабильного конденсата, со держащего 0,43 вес.% меркаптановой серы и 100 мп 15%-ного водного раствора щелочи, содержащего 0,5 вес.% дибути фтапата растворенного в 15 мп пропипового спирта, и проводят экстракиию меркаптанов. Температура экстракции 20 С, давление атмосферное, число ступеней контакта 3, время очистки
10 мии. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают..
После расспоения жидкостей верхний спой — конденсат спивают в чистую колбу с притертой пробкой и отбирают пипеткой пробу дня анализа. Анапиз проводят на потенциометре рН-121 и хроматографе ЛХМ-72. По окончании экстракции очищенный конденсат содержит 0,04% меркаптановой серы. Затем иэ акстрагенT oâ отгоняют метжаптаны с водяным паром при 115 С.
Увеличивается выход меркаптанов с
80 до 95% и снижаются их потери с
1 3,2% до 3,0%, упучшается качество выдепенных меркаптанов.
Результаты выделения меркаптанов иэ стабипьного конденсата Оренбургского
3 10 271 56
Оптиманьное мольное соотношение диалкипового эфира фтапевой киспоты (ДАЭФК) к щелочи составляет (0,001: 1)— (0,1:1).
При мопьном соотношении более .
0,001: 1, например 0,0008: 1, наблюдается резкое ухудшение выделения меркаптанов из .стабипьного конденсата и уменьшается их выход.
При мольном соотношении (0,001:1)-10 (0,1:1) наблюдается максимальное извпечение меркаптанов, При дапьнейшем уменьшении соотношения, например
0,12:1, извлечение меркаптанов остается на том же уровне. !5
Оптимапьное соотношение ДАЭФК; спирт составляет (1:10) - (1:100).
При соотношении ДАЭФК: спирт ме нее 1:10, например 1:5, образуется трех фазная система; происходит неполное рас-20 творение ДАЭФК в спирте и в щепочном растворе, резко ухудшается извпечение меркаптанов иэ стабипьного конденсата.
При соотношении ДАЭФК: спирт (1: 10) ° (1:100) и бонее, например 1:150, на- 25 блюдается полное растворение ДА ЭФК, и максимальное извпечение меркаптанов иэ стабипьного конденсата.
В качестве диалкилового эфире ôòànåвой кислоты используют ипй диметилфталат, ипи дибутилфталат, ипи дноктилфтапат, ипи диноннпфталат.
Пример; Проводят выделение меркаптанов иэ стабильного конденсата, Оренбургского месторождения, содержащего35
0,02 вес.% сероводорода и 0,83 вес.% меркаптановой серы, в пабораторных уоповиях
Предваритепьно стабнпьный конденсат обрабатывают водным раствором гидраэи- 4о на для чего в делитепькуто воронку загружают 99 Мп стабиньного конденсата и и 33 мл 1%-.кого раствора гидразина.
Температура обработки 20 С, давление атмосферное, число ступеней контакта 1, 45 время контакта 5 мин. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают. Поспе расслоения верхний слой - конденсат спивают в чистую колбу с притертой пробкой и отбирают пицеткой пробу дпя ана- .50 лиза. Анапиз проводят на потенциометре рН-121.
По окончании предварительной обработки стабипьный конденсат содержит
0,83% меркаптановой серы и не содержите сероводород. Кроме того, обработку проводят при. концентрациях гидразина в воде 0,1; 0,5; 2,75; 5; 7% и объемных
1027166 месторождения представлены в табл. 2 и 3.
Для сравнения в табл. 4 приводятся результаты выделения меркаптанов из стабильного конденсата Оренбургского месторождения без предварительной обработки водным раствором гидразина для удаления ceposoaopoaa и введения в водно-спиртовый раствор щелочи диалкилового эфира фталевой кислоты (известный способ) и с предварительным удалением сероводорода и введением в водно-спиртовый раствор щелочи диалкилового эфира фталевой кислоты (предлагаемый способ).
Предварительная обработка углеводородной смеси водным раствором гидразина обеспечивает удаление сероводорода и предотвращает его попадание в смесь меркаптанов при реэкстракции полученных меркаптидов, а введение в водноспиртовый раствор щелочи дналкилового эфира фталевой кислоты позволяет увеличить выход меркаптанов до 95% за счет лучшей их растворимости в экстрагенте.
Преимущества предлагаемого способа состоят в получении концентрата меркаптанов, свободных от сопутствукнцих примесей, непосредственно из углеводородной смеси, в увеличении выхода целево- . го продукта (до 95%), в снижении потерь меркаптанов, свободных от сопут.ствующих примесей, непосредственно из углеводородной смеси в увеличении выхода целевого продукта (ao 95), в снижении потерь меркаптанов с 13 до 3%.
1027156
Ж
С9
О 4
О
CO Ф
С0
С0
Ф
Щ
0)
О
О»
Ф
О
О
О Ф
О
О (Ф
С0
Ф Ф
О
О -1
CO
О
CO
Ф
CO
О о
О)
С9
Ф Ф
О»
CO о»
СО
Ф
СО
Ф
О
О
Щ
Ф
СО
О а
P,О
О О о о
C0 t
0)
СО Р)
О.О
Ф
Ф
О
О 4
СО
О
О
Ф
lQ
О о
CO
СО
Ф
Ф
О
С0
Ф
СО
Ф
О
О
Щ
О
О
О
1-1
СО
О
Ф Ф
О„
СО Ф
С0
О (0)
СО
С9
Ф
ЕО
Ф
О
О
О о
Ф Ф
О»
t
О
О
О„
Ф
О
О
СО
О
К
СО ÑO
CO Ф
Ф
О
О
С0 Ф
О„
С0
С0
tQ
О»
Ф1
О»
1 1
Ф
О
О
СО Й
Ñ0
l
CD
С0
СО
О
С9
Ф
tQ
СО
О
Cg
О
51 C
k 1 й. g> Е:
E д
I ь
Й
8"
Ы и щ
|II o
Я»
l4 р.р о
©I©
g П,р
М
03
if
Ф
О Ф
Q tD
О О (т-1
CD СО
С0 О»
О О
И
r +
О
lQ
О
L
CD
О
0)
О
СЧ
О
t
Ф
О
С0
С4
О
0) у 1
О
Я
CD
М
О
О
О
О
Я
О
1 Ч у 1 (О
Ф
С )
Ф
С1)
О
Щ фм
О
Щ
С
О
° «1
I
Ф
° Ч
О
0) Ф
Я
СЯ
Ф«
О
О)
О
С CQ ф СЧ
О О
О О
О
О (О
lQ
О
О
СЧ
О
О (О о
Щ
О
l0
О
И)
О
9 1
Ф-3
О
О
О
С9 н
С9
О3
О
Ф
Щ
О
%1
О
О Ч
С(} о
О о
CD
Щ
О
Щ
CD
О
СО
00 о
Ol »
Я
ol
oj
О
Ф И( (j g8y
)s,kjs
Ф
Ф,.
О, О
СО
О
Sg
ik о о
2 о
Й ь о
Щ и
)4 вв
O ф
М, ф
0 б
1027156
o u и ь ь и
О О О
Ц) С0 С0
О В
О а» СО
О О О
12
Таблица 3
1027156
Отсутствует
Отсутствует
Отсутствует
Образуется тре хфазная система
0,051 0,050 0,050
0,028 0,028 0,028
0,060
0,031
0,046
+ остальные
1,941
Итого
Неполное растворение ДАЭчК в спирте и щелочном растворе.
Таблица 4
Способ
Наименование и характернстика продуктов
Содержанне в исходном конденсате, вес.%:
0,02
0,02 сероводорода
0,83
0,92 .
0,83 меркаптановой серы общей серы
Содержание в очищенном конденсате, вес.%:
0,92 сероводорода, 0,163
0,041
0,111 меркаптановой серы
0,233
80 обшей серы
Выход меркаптанов, вес.%
Содержание сероводорода в меркаптанах, % вес.
Потери
2,2
13,2
Ф
В % от удаленных из конденсата меркаптанов.
Составитель Т. Власова
РедактоР H. ГУнько ТехРед М,Тепер Корректор А. Повх
Заказ 4664/25 Тираж 41 8 Подн
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5
Филиал ППП "Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4.
Метилмеркаптан
Этилме ркаптан
Пропилмеркаптан
Бутилмеркаптан
Амилмеркаптан
Гексипмеркаптан +
0,006
0,563
0,848
0,397
0,081
0,021 0,019 0,019 СГ,б1 9
0,112 0,098 0,097 0,097
