Способ получения 1-аллил-1-(3,7-диметилоктил)пиперидиний бромида

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛГЛИЛ-1-

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

С ОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН ое си) 3(50 С 07> 295/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 1) 3405406/23-04.

{22) 11.03. 82 (46) 07.07.83. Бюл. и 25 (72) Л.И. Захаркин, В,В. Гусева .,и Е.А. Петрушкина (71) Ордена Ленина институт элементо-ор. ганических соединенийим.А.Н. Несмеянова (53). 547. 822.3.07 (088.8) (56) 1. Патент ФРГ % 2459129, кл. С 079 295/02, опублик. 1975 (mm ). (,54)(57). 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛ-,,ЛИЛ-1-(3,7-ДИМЕТИЛОКТИЛ)-ПИПЕРИ ДИНИЙВРОМИДА путем взаимодействия про-. изводных диенового углеводорода и пиперид на с последуюшим восстановлением полученного 1-(3,7-диметил-2, 6-октадиенил)пиперидина до 1-(3,7-диметилоктил) -mmeридина и взаимодействия последнего с бромистым аллилом, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения технологии и расширения .сырьевой базы, в качестве производного диенового углеводорода исноль зуют изопрен, рекпию .с пиперидином осушествляют в присутствии литиевых катали» заторов, а восстановление 1-(3,7-диметил2,6«октадиенил)-пиперидина проводят над никелем Ренея при 50-70 С и давлении водорода 20-30 атм.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве литиевых катализаторов используют бутиллитий; металли- . В ческий литий, литийграфит.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-anom-1(3, 7-диметилоктил) -пнп еридинийбромида, который Используется в качестве регулятора роста растений. 5

Наиболее близким к изобретению по тех.нической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 1-аллил-1(3,7-диметилоктил) -пиперидинийбромида заключакицийся в том, что 3,7 -диметилок-10 тилбромид (геранилбромид) взаимодействует с избытком пиперидина в легкокипящем петролейном эфире, . полученный

1-(3,7-диметил-2-транс, 6-октадиенил)— пиперидин (геранилпиперидин) гидрируют 15 над палладиевым катализатором при комнаткой температуре до 1-(3,7-диметилоктил) -пиперидина (тетрагидрогеранилпиперидина), который вводят в реакцию с аллилбромидом 1 ) . 20

Недостатки этого способа заключаются в использовании дорогого растительного сырья — гераниола, выделяемого из розового масла, применение больших количеств легкокипящего и огнеопасного петролейного эфира при проведении реакции и на стадии экстрагирования, а также использование дорогого палладиевого катализатора.

Цель изобретения — упрощение технологии и расширение сырьевой базы. 30

Поставленная цель достигается соглас- но способу получения l-аллил-(3,7-диметилоктил) -пиперидинийбромида, при котором изопрен подвергают взаимодействию с пиперидином в присутствии литиевых катали- 35 заторов, а восстановление 1-(3,7-диметил2-цис, 6-октадиенил) -пиперидина проводят над никелем Ренея при 50-70 С и давлении водорода 20-30 атм и полученный 1-(3, 7-диметилоктил) -пиперидин подвергают взаимодействию с бромистым аллилом.

Причем в качестве литиевых катализато ров используют металлический литий, бутиллитий, литийграфит.

IT р и м е р 1. 1-(3,7-11иметил-2-цис6-октадиенил)-пиперидин (нерилпиперидин) . а) К раствору 8,5 r (0,1 моль) пиперидийа в 40 мл сухого бензола прибавляют 10 мл (0,0114моль) 1,14н. раствора(Н 1лвбензоле в атмосфере чистого азота. Смесь кипят .тят 0,5 ч, охлаждают до 20 С прибавля-.

30 мл (О,З моль) изопрена.Реакционную смесь нагревают при 65 С в течение

6 ч. Затем охлаждают, выливают в 50 мл воды, органический слой отделяют, сушат схлаждают, выливают в 50 мл воды, органический слой отделяют, сушат kg СО .

1027161 г

При перегонке получанзт 17,7 г (80%) нерилпиперидина, т,кип. 114-115 С (14 мм рт.ст.),И 1,4858, Найдено, %: С 81,22; Н 12;29; 6,02.

С15 Нт7 М

Вычислено, %: С 81,38; Н 12,29;

М 6,33. б) К раствору 8,5 (0,1 моль) пиперидинаиЗОмл (0,3 моль) изопренав 60 млсу хого бензола добавляют О, 2 r(0, 02 8 моль) лития в мелких кусочках в атмосфере чистого азота. Смесь перемешива)от при

20а до растворения лития и затем нагрею вают при 55-70 в течение 4 ч. После охлаждения выливают в 50 мл воды, органический слой отделяют, сушат К СО

При перегонке получают 15,6 r (71%) нерилпиперидина, т. кип. 1 14-1 15 "С (4 мм рт.ст.), И о 1,4858. в) К раствору 8,5 г (0,1 моль) пиперидина и 30 мл (О,З моль) изопрена в

40 мл сухого бензола в атмосфере сухого, азота при перемешивании при 20 добавляют бензольную суспензию 1 г литийграфита,содержащую 0,2r(0,028мапь)лития, и перемешивают при 20 С в течение 3 ч. Затем, нагревают при 55-70 в течение 3 ч.

После охлаждения выливают в 50 мл воды,. отфильтровывают графит, органический слой, отделяют и сушат К СО . При перегонкд получают 13,7 r (62%)- нерилпиперидина т.кип. 114-115 С (4 мм рт.ст.),у Vl +

1,485 8.

Пример 2. 1-(3,7-Диметилоктил)пиперидин (тетрагидронерилпиперидин)

a) 15 г (0,68 моль) нерилпиперидина в,50 мл гептана гидрирук г над 2 r никеля Ренея в автоклаве при 50о.и давлении

30 атм в течение 12 ч. Катализатор отфильтровывают, гептан отгоняют иэ фильтрата, остаток перегоняют в вакууме. Получают 15,4 r (96%) тетрагидронерилпиперидина, т.кип. 102-103 С (1 мм рт.ст.), Иф 1,4635, Найдено,%: С 79, 85; Н 1 3, 92; h(6, 14..

С„Н,„ Вычислено, о : С 7 9, 22; Н 1 3, 86; и 6,21. б) 15 г (0,68 моль) нерилпиперидина в 40 мл этанола гидрируют над 2 r никеля Ренея в автоклаве при 70 и давлении

20 атм в течение 14 ч. Катализатор отфильтровывак г. При перегонке в вакууме получают 15,5 г (95о ), тетрагидронерилпиперидина, т. кип. 102-103 > g. (1 мм рт.ст. )„. И 1,4635.

Пример 3. l-аллил-l-(3,7 диметилоктил) -пиперидинийбромид.

К 7 г (0,031 моль) 1-(3,7-диметил3 1027161 4 октил)-пиперидиния в 25 мл абсолютного, (что ведет к повышению пожаро- и взрыво этилового спирта прибавляют 4,8 г опасности процесса), а также. за счет ис- (0,039 моль) бромистого аллила. Переме- пользования более дешевого катализатора шивают 3 сут. Растворитель удаляют на никеля Ренея (27 руб/кг), вместо дорогороторном испарителе при комнатной темпе- 5 стоящего палладиевого катализатора ратуре, а затем на масляном насосе в те-: (700 руб/кг). Кроме того, предлагаемый чение 48 ч. Получают 10,45 г (97%) способ разработан на основе изонрена, 1-аллил-1-(3,7-диметилоктил)пиперидиний- промьннленно освоенного продукта, а в избромидаввидебесцветногомасла, которое . вестном способе используют растительное не перегоняют, так как оно разлагается. 10 сырье, например, дорогостоящее розовое масло.

Предлагаемый способ получения 1-Аллил-1-(3,7-диметилоктил) -пипери1-аллил-1-(3.7-диметилоктил) -пипериди- . динийбромид под названием "Альден" испапь- . нийбромида позволяет упростить техноло- зуется в качестве регулятора роста растегию за счет исключения стадий экстраги- 15 ний для ускорения роста корней и улучше». рования легкокипяшим петролейным эфиром .ния цветения хризантем.

Составитель М. Борин

Редактор Н. Джуган Техред И.Гайду Корректор А. Повх

Заказ 4664/25, Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35; Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент" r. Ужгород, ул. Проектная,4