Способ чернения поверхности черных металлов

Авторы патента:

C23F5 - Немеханическое удаление металлического материала с поверхности (электроэрозионная обработка металла B23H; удаление поверхностного слоя с помощью пламени B23K 7/00; обработка металла лазерным лучом B23K 26/00; получение декоративного эффекта путем удаления поверхностного материала, например гравированием или травлением B44C 1/22; электролитическое травление или полирование C25F); способы предотвращения коррозии металлического материала; предотвращение образования накипи вообще; многоступенчатые процессы для поверхностной обработки металлического материала, включающие по меньшей мере один способ, предусмотренный в классе C23, и по меньшей мере один способ, охватываемый подклассом C21D или C22F или классом C25 (ингибирование или

СПОСОБ ЧЕРНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЧЕРНЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий обработку нагретым окислительным раствором, содержащим нитрат-ионы и ионы железа, отличающийся тем, что, с целью повышения коррозийной стойкости , улучшения внешнего вида и упрощения технологии процесса, обработку ведут при в течение 4060 мин в растворе азотнокислого железа при введении в него перекиси водорода при следующем их содержании, с/л: Железо азотнокислое 0,,5 Перекись водорода 0,1-0,2 причем перекись водорода добавляют порциями по 0,1-0,2 г/л через каждые 10-15 мин обработки.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ, РЕСПУБЛИК усу С 23 F 5/00

ОПИОАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3379123/22-02 (22) 05.01.82 (46) 07.07.83. Бюл N 25 (72) В.В. Прозоров (53) 621.793.5(088.8)

<56) -l. Патент США 11 2077450, кл. 148-6.14, опублик. 1937.

2. Патент США 11 3677827, кл. 148-6. 14, опублик. 1972.

3..Заявка Великобритании

11 1432750, кл. С 7(опублик. 1 976.

4. Лаворко П.К. Оксидные покрытия металлов. И., Иашгиз, 1963, с, 78- 86. (54) (Я) СПОСОБ ЧЕРНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ

ЧЕРНЫХ МЕТАЛЛОВ, аключающий обработку

„„SU„„1027284 A нагретым окислительным раствором, содержащим нитрат-ионы и ионы железа, отличающийся тем, что, с целью повышения корроэийной стойкости, улучшения внешнего вида и упрощения технологии процесса, обработку ведут при 80 -100 С в течение 4060 мин в растворе азотнокислого железа при введении в него перекиси водорода при следующем их содержании, г/л:

Железо азотнокислое 0,3-0,5

Перекись водорода 0,1-0,2 причем перекись водорода добавляют порциями по 0,1-0,2 г/л через каждые

10- 15 мин обработки.! 027284

Изобретение относится к созданию коррозионно-стойких декоративных покрытий на поверхности иэделий из сплавов на основе железа и может быть использовано для защиты от.атмосфер" ной коррозии стальных труб, оборудования и т.п, Известны способы чернения (образо" вания окисных покрытий, воронения} изделий из черных металлов посредст- 10 вом их погружения s водный раствор щелочных нитратов или нитритов и гидроокисей такой концентрации, чтобы температура кипения раствора состав" ляла 110- 170 С. Иногда в этот раствор15 добавляют корректирующие, например триэтаноламин, и др, агенты 1.1), Г2 1..

Недостатками этих способов являют" ся необходимость создания высоких концентраций едкой щелочи (более щ

100 г/л) и высокой температуры, что создает опасность при работе, кроме того низкая корроэионная стойкость оксидированных изделий во влажной атмосфере воздуха и сероватый оттенок .25 оксидных пленок.

Известны также способы чернения поверхности черных металлов посредством обработки водным раствором, содержащим нитрат-ион и катионы формулы

RÄ R>R NH, в которых Р„ Й, и и могут быть различные органические радикалы или атом водорода, в смеси с нитратом

Са„ Иц, fa или К, при температуре выше 60оС 1 3) °

Недостатками данных способов являются низкая коррозионная стбйкость оксидированных изделий во влажной атмосфере воздуха и сероватый оттенок образовавшихся оксидных пленок.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения черных окисных покрытий на по" верхности металлов путем обработки ее в нагретом щелочном растворе различных окислителей, в том числе и нитратов, причем для улучшения качества пленки рекомендуют добавлять ионы железа. Температура раствора при этом составляет 130-150 C (4).

Присутствие в растворе ионов железа позволяет получать тонкие плотные окисные пленки, однако сравнительно высокая температура раствора при наличии в нем щелочи создает технологические сложности при осуществлении процесса.

Цель изобретения вЂ” повышение корроэионной стойкости, улучшение внеш" него вида и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу чернения поверхности черных металлов, включающему обработку нагретым окислительным раствором, содержащим нитрат-ионы и ионы железа, обработку ведут при 80-100 C в течение 40-60 мин в растворе аэотнокислого железа при введении в него перекиси водорода при следующем их содержании, г/л:

Азотнокислое железо 0,3-0,5

Перекись водорода .(303-ная) 0,1-0,2 причем перекись водорода добавляют порциями по 0,1-0,2 г/л через каждые

10-15 мин обработки.

Раствор азотнокислоro.железа готовят непосредственно перед обработкой изделий (во избежание гидролиэа).

Перекись водорода (30 -ную) добавляют в горячий раствор азотнокислого железа в течение обработки порциями по 0,1-0,2 г/л не менее трех раз, так как во время обработки происходит термическое разложение перекиси водорода. Кроме того, часть перекиси водорода расходуется на окисление железа, перешедшего с обрабатываемой поверхности в раствор, и часть на комплексование, в результате чего обрабатываемый раствор приобретает яркий коричнево-красный цвет комплексов железа и становится устойчивым от гидролиза в процессе обработки и хранения.

Суммарное содержание в растворе хлор-ионов и сульфат-ионов не должно превышать 1 мг/л.

П р и,м е р 1, Обезжиренные образцы иэ ст.20, 10ХСНД и мягкого железа обрабатывали: а) по способу 1 3Д - в раствсре г/л МН4ЙОь + 2 г/л Иа1®ОЪ при

50 мин;

6) по предлагаемому способу - e растворе 0,3 г/л Fe(80 ) . 9Н О +

+ 0,15 г/л Н О (304-ной H O ) при

95 С в течение 60 мин. После обработки образцы подвергали коррозионным испытаниям во влажной атмосфере (в эксикаторе над слоем воды), при режиме 28 ч при 50 С, затем охлаждалидо 20 С на остальное время. После выдержки образцов в течение 15 сут

10272 по числу очагов коррозии судили о стойкости оксидных пленок. Производился также визуальный осмотр.

Результаты экспериментов представлены в табл. 1.

Пример 2. Приведен для доказательства оптимальной концентрации азотиокислого железа.

Обезжиренные образцы из ст. 20 об- 10 рабатывалй раатаорами азотнокислого железа l."e:(ÈÎ ) 9Н О при концентрациях 0,1- 1 г7л с интервалом 0,1 r/ë и концентрацией перекиси водорода (303-ной) 0,15 r/ë при 95 С в тече- 15 ние 1 ч. При концентрации азотнокислого железа менее 0,2 г/л окисные пленки на стали получаются неравномерными и имеют сероватый цвет с под теками. При концентрациях 0,6 г/л и более. пленки становятся рыхлыми, непрочно сцепЛенными с металлом.

При концентрации азотнокислого железа 0,3-0,5 г/л оксидные пленки получаются плотными и имеют глубокий черный цвет. Зти концентрации приняты

onтимальными, Пример 3. Приведен для доказательства оптимальной концентра" ции перекиси водорода.

Обезжиренные образцы из ст. 20 обрабатывали растворами азотнокислого железа при концентрации 0,4 г/л и перекиси водорода. Перекись водорода (304-ную) добавляли по 0; 0,05; 0,1;

0,2; 0,3; 0,5; 1 0 г/л через 15 мин обработки. Обработку проводили при

95ОС в течение 1 ч.

При концентрациях 30/-ной 8 О О и 0,05 г/л образовывались пленки местами непрочно сцепленные с основным

40 металлом и неудовлетворительным внешним видом (пятнами).

При концентрациях 303-ной Н О

0,1 г/л и более образовываются

«45 плотные оксидные пленки, имеющие равномерный глубокий черный цвет. ГЬвышение концентрации 304-ной 8 О более 0,2 г/л приводит к интенсивному пузыреобразованию, вследствие .разложения +0 и не приводит к улучше, 50 нию плотности, цвета и корроэионной стойкости. Поэтому оптимальная концентрация Н О принята 0,1-0,2 г/л.

Пример 4. Приведен для доказательства оптимальной температуры 55 обработки.

Обезжиренные образцы из ст. 20 обрабатывали раствором азотнокислого

84 4 железа при концентрации 0,4 г/л и перекиси водорода (303-ной) 0.15 г/л при 60, 70, 80, 90 и 100 С в течение

60 мин.

При температуре обработки 60 и

70 С на стали образовываются пленки сероватого цвета с пятнами. При тем" о пературах обработки 80, 90 и 100 С (температура кипения раствора) образовываются плотные оксидные пленки, имеющие глубокий черный цвет.

Поэтому оптимальная температура обработки принята 80- 100 С. о

Пример 5. Приведен для обоснования времени обработки.

Обезжиренные образцы из ст. 20 обрабатывали раствором азотнокислого железа при концентрации 0,4 г/л и перекиси водорода (304-ной) 0,15 г/л при 95 С в течение 20, 30, 40, 50, 60, 80 и 100 мин.

Эксперименты показали, что при об" работке образцов в растворах в тече" ние 20 и 30 мин на поверхностях об" разуются окисные пленки, имеющие серо" ватый оттенок с черными подтеками.

При обработке образцов в течение

40 мин и более образуются плотные пленки, имеющие глубокий черный цвет.

При обработке образцов в растворе часть железа переходит с обрабатываемой поверхности в раствор в виде ис" тинно растворимых комплексов железа красно-коричневого цвета, причем по мере увеличения времени обработки, количество железа, .перешедшего с образцов в раствор увеличивается (табл. 2), а качество оксидных пленок не улучшается. Переход железа иэ образцов в раствор нежелательное явле" ние. Поэтому оптимальное время обработки выбрано 40-60 мин.

Количество железа, перешедшего из м обрабатываемой поверхности в раствор в виде комплексов в зависимости от времени обработки, приведено в табл. 2.

Как показывают проведенные эксперименты, обработка "изделий, изготов- ленных из черных сталей, предлагаемым способом по сравнению с базовым (обработка в крепких щелочах с добавкой окислителей при 110- 170 С) и прототипом позволяет лолучить сле" дующие технико-экономические преимущества: повысить коррозионную стойкость оксидных пленок в атмосфере примерно в 3 раза; улучшить внешний вид оксидируемых изделий.

1027284

Таблица 1

Внешний вид

Режим обработки

4,0

Равномерный черный с сероватым оттенком

В растворе 5 г/л NANO +

+ 2 г/л NaNO при 95ОС в течение 60 мин

Равномерный черный

1,2

Таблица 2

Время обработки, мин, Режим обработки