Способ получения катализатора для окисления органических соединений
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНБЯИЙ, сояерха1ф1ХС я в отработанных газ etKy вкдйачакяцйй найвеение на креминясояерясайккйвбейте ль окислов актявнсвс метшийх - меди или хрома с пеё ахо квцей сувасой катализаторйр й масон, прессзованием и прокатваняем р 7 ля ч а ( и и с я тел, то, с ц«2пь|а .1юлуче1 ия катализ(а1С9||а с йопвмтяюй активностью и меха шческё41 й чябсфыо, кремн йсох№ кш4кй носаягеяь/готовят путем ГйЯ1НМ1иаа- 1срш1нйй6| га11ических ёоеитй«ян11 с,1юся«дуж«|ея сушксзй , itaiHacemie снсявяов хивяах 9е$)|ут щ пгкеЛ иосжтеля водтжп растарр«Н1Моо« ||йяевий 1яеталлов и перед :Пфе«ЮЕ а1а|ем а катали заторную Mgtocy дсиКввяяЬт полиметилбутокштитанфр сфбрсилаэаи .
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СВЮЛ В .
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
t(ABTQPOHO5Af CBIQIKTH%CY%IV
РЭФУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПЮ. ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ (21 ) 3357680/23-04 (22) 28.09.81 (46) 15 07.83. Бюл. Ю 26 (72) Л.Н. Жинкина В.Н. Алимов, Т.Д., Никольская, Б.П. Краснов, A.А. Резалов, Н.А. Воронина и Т.А. Костяева (71 ) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений. (53) 66.097.3(088. 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
9 310670, кл. В 01 J 23/86, 1969.
2. Авторское свидетельство СССР
9 409730, кл. В 01 J- 37/02, 1971 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ШЖ ОКИСЛЕНИЯ: ОРГАНИЧЕСКИХ,SU.„1028356 э
У5В В 01 J 37/02 В 01 J 21/08 //
С 07 .В 3/ОО
СОЕДИНЕНИЙ, содериащихси в отработанных газах, вклМ инщмй нанесение на кремиийсодерющвнвй: носитель окислов активнаас металннщв - мди нли хрома с иеелещмщей оузасой катализаторной- isaac, щресаованивм и прокаииванием.," о т. л и ч а ю;щ и и -. с я тем, что, с целйв-.aeлучehwя каталиэатофа с новьваейиой активнос-. тью и меИаначвской ирочностъю, кремнийе дермаз ий носитель . готовят путем ищролиэа -. нреиинйоргаНических соединеийй с,иоеледумнеЭ cyuiкой у нанесение оииелов ек .Йивяйюс метатнов ssggpr. нюейпжой носителя водиьэФЙ растэоранй . 4ещййиеинй ъм» таллов, a: перед -иресаовайаем в ка-, g таливаториув ааооу дебазяйют но- . лиметилбутоксититаи@осщбрсилаэам.
1028356
10
ЭО
Изобретение относится к области получения катализатора для окисления органических соединений в газовой фазе.
Известен способ получения катализатора для окисления органических соединений, находящихся в отработанных промышленных газах, на основе хромита меди путем смешения отработанного катализатора гил рогенизацни высших жирных спиртов, содержащего, вес. Ъ: С и С r Од 54, 4;
ВаСг04 18, СиО 14,8, который после фильтрации спиртов находится в смеси с кизельгуром в соотношении 1:1 или 1,5-1, подогретого до
30- 40 С с жидким стеклом, перемешивания до получения равномерной пасты с последующим прессованием и прокаливанием $1).
К недостаткам известного способа следует отнести относительно низкую механическую прочность полученного катализатора (60-70 кг/см / .
Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для окисления органических соединений, содержащихся в отработанных газах, включающий нанесение на креМнийсодержащий носитель окислов активных металлов - меди нли хрома с после-. дующей сушкой катализаторной массы прессованием и прокаливанием.
Известный способ предусматривает нанесение на кремнийсодержащий носитель окислов активных металлов меди или хрома путем совместного осаждения водных растворов соединений активных металлов и алкилсиликоната натрия или калия и осуществляется следующим образом. К водному раствору соли металла прибавляют алкилсиликонат натрия. Нейтрализуют избыточную щелочность кислотой до рН 9 - 10, затем осадок отфильтровывают и промывают до исчезновения в фильтрате сульфат-ионов, сушат и прокалывают. Механическая прочность катализатора
60-70 кг/см . Удельная поверхность
40-50 м /г. Активность катализатора, проверенная в проточной установке при парогазовом окислении этанола, 106 мг этанола/г ч катализатора при 350 С 12 .
Недостатками способа являютая получение катализатора с относительно низкой активностью и механической прочностью, последнее вызывает быстрое разрушение катализатора при загрузке и транспортировке,, при работе в производатвеи° ных условиях, а также большое количество промывных вод, образующихся s процессе приготовления катализатора.
Цель изобретения получения катализатора с повышенйой активностью и механической прочностью.
Для достижения поставленной цели получение катализатора для окисления органических соединений, содержащихся в отработанных газах, ведут путем приготовления кремнийсодержащего носителя гидролизом кремнийорганических соединений с последующей сушкой, нанесением на кремнийсодержащий носитель окис лов активных металлов -. меди или хрома пропнткой носителя водными растворами .соединений металлов а поаледующей сушкой катализаторной массы, добавлением полнметнлбутокси. титанфосфорсилазана, прессованием и прокаливанием.
Способ по сравнению с известным позволяет получить катализатор с повышенной механической прочностью 100-120 кг/см и активностью—
Я.
141-163 мг этанола/г-ч катализатора при 310ОС.
Согласно изобретению тетраэтоксисилан (T3OC) или другое гидролнэующееся водой кремнийорганнческое соединение подвергают гидролизу водными растворами кислот или щелочей. Образовавшийся гель полимеров кремнийорганических соединений неопределенного состава высушивают, смешивают с водным раствором соединения каталитически активного металла, полученный продукт снова высушивают, обрабатывают полиметил- . бутоксититанфосфорсилазаном, прессуют и прокаливают. Выделяющиеся в процессе сушки газы и пары улавливают, коиденсируют и используют при приготовлении следующих порций катализатора. Выделяющиеся в процессе гидролиза незначительные количества этанола не препятствуют их повторному использованию.
Для гидролиза ТЭСС и других кремнийорганическнх соединений используют 10-15%-ный расгвор соляной, азотной или щавелевой кислот либо 30-40Ъ-ный раствор хромовой кислоты либо 15-25%-ный раствор аммиака, f
В качестве каталитически активного соединения металла используют хромовый ангидрид, азотнокислую медь н другие. С продуктами гидролиза указанные соединения металла смешивают в виде водных растворов
30-55Ъ Сг05 и 30-40% Си (ИО ) . Соединения металлов берут в .количествах 0,5-1,0 r на грамм готового катализатора.
K цолученной катализаторной массе йеред пресаованием добавляют .40-45%-иый раствор полиметилбутоксититанфосфорсилазана в толуоле.
Используемый в качестве модифици1028356 рующей добавки полиметилбутоксититанфосфорсилазан мол.вес. 5900-6100
-имеет формулу (СН ) Ь!ЙН3(СН 51ИН ф
ЦС4Н O)gTi>O P1<, где h = 0,024
0,485. Указанное соединение добавляют к катализаторной массе в количестве 13 — 17% от веса готового катализатора. Добавление меньшего количества модификатора снижает прочность катализатора, увеличение количества добавляемого модификатора не приводит к увеличению прочности и активности катализатора. Добавляемый вместе с модификатором толуол сгорает в процессе прокаливания.
После смешивания с модификатором катализаторную массу прессуют в таблетки при давлении прессования не ниже 150 кг/см< и прокалнвают при 400-450 С 10-12 ч.
Пример 1. К 43 г (0,.21 г» моль) ТЭОС при перемешиванин приливают 30 мл 103-ной соляной кислоты, образовавшийся гель отстаивают в течение 10 ч. Затеи измельчают и сушат прн 150 С под вакуумом
10-12 ч до прекращения выделения
HC t-газа. Выцеляющиеся пары воды конденсируют при охлаждении, а
HCf-газ улавливают водой и используют при гидролизе следующих пор-, ций ТЭОС. Высушенный гель пропитывают раствором 12 г (0,5 г/грамм готового катализатора нли 0,12 г.моль)
СгО в 10 мл воды, снова подсушивают 5 ч при 80 С при перемешиванин.
Высушенную н охлажденную массу смешивают с раствором 3,4 г (0,00058 r моль или 14, 8 г в готовом катализаторе) полиметилбутоксититанфосфорсилазана в 5 мл толуола. Смесь перемешивают 30 мин и прессуют в таблетки при давлении прессования 150 кг/см . Таблетки
Q прокаливают 10 ч при 400 C. Вес готового катализатора 23 r, Полученный катализатор имеет ак-. тивную поверхность 150 м2/r, рочность на сжатие 120 кг/см . Активность катализатора прн парофазном окислении органических соединений проверяют в реакторе. В готовом катализаторе содержится 40% Сг 09.
Пример 2. К 43 r (О 2i ã» моль ) ТЭОС.при Реремешиванни приливают 28 мл 143-ного раствора азотной кислоты в воде, образовавшийся гель отстаивают в течение
10 ч до полного застывания„ затем измельчают и сушат при 100 С под вакуумом 5 ч до прекращения выделения окислов азота. Выделяющиеся пары воды конденснруют, а окись азота улавливают водой и повторно используют при дальнейшем гидроли эе. Далее по примеру 1.
",Пример 3. K 43 г (О 21 r„. моль ) ТЭОС при перемешивании прили вают нагретый до 70 С водный раствор 15%-ной щавелевой кислоты
{9»4 r H Смесь нагревают при перемешнвании до кипения,. при начале коагуляции .нагрев прекращают и отстаивают s течение 10 ч при комнатной температуре до полного застывания геля, Гель измельчают н сушат при 100 С 3 ч. Далее по примеру 1. 10 Пример 4. К43г (021г ° моль) ТЭОС при церемешивании приливают 30 мп 104-ного раствора соляной кислоты. Образовавшийся гель отстаивают в течение 10 ч до пол15 ного застывания, затем измельчают н сушат при 150 С под вакуумом в течение 10 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Высушенный гель пропитывают .раствором 29 г См(ИО ) 3Н20 в 40 мл воды (что составляет 0,96 г/грамм готового катализатора ), снова высушивают при 100 С в течение" 5 ч. Далее готовят аналогично примеру 1. Получают 23,5 г готового катализатора, который содержит 40% СиО. П ример 5. В 43 r ТЭОС (0,21 г моль) при перемешивании осторожно вливают эодный раствор 11 г Cr01 в 22 мл воды (33,3Ъ), 30 непрерывйо помешивают и доводят до (кипения. При начале коагуляции нагрев прекращают, гель отстаивают 5 ч до полного застывания, затем о измельчают и подсушивают при 100 С 35 в течение 3 ч, затем смешивают с В,О мл 44%-ного раствора полиметилбутоксититаифосфорсилаэана в толу- . оле. Далее по примеру 1 ° Hp и м е р 6. K 43 r кубовых 4О остатков производства алкилхлорсиланов при перемешивании приливают 30 мл .20%-ного раствора аммиака в воде. Перемешивание продолжают до начала коагуляции. Затем массу отстаивают 10 ч до полного застывания, далее высушивают, смешивают с раствором Cr0> и далее по примеру 1. При высушивании выделяющийся аммиак улавливают водой для последующей утилизации при следую50 щих процессах гидролиза. П р и.м е р 7 (сравнительный). Приготовление катализатора аналогично примеру 1. Но в процессе приготовления катализатора добавляют 55 2,2 r (0,000366 г.моль или 10% в готовом катализаторе) полиметилбутоксититанфоафорсилазана. Получают 22 г готового катализатора; Прочность катализатора 90 кг/см активная поверхность 150 м /r, Пример 8 (сравнительный). Приготовление катализатора аналогично примеру 1. Нэ в процессе .приготовления добавляют 4 8 г (0,0008 г.моль или 20% в готовом.5 1028356 Активность катализаторов по примерам 1 — 8 приведена в табл.1. Состав катализаторов согласно приведенным примерам приведен в табл. 2. Таблица 1 Окисление этанола, В Объемная скорость, ч Температура, С Катализатор Известный меднохромовый катализатор 95-98 350 Катализатор по прототипу 95-98 1М00 350 106. Катализaтоp пo примеру 310 95-99 141 310 340 163 310 10000 140 10060 310 140 340. 1000О 140 310 10000 141 310 141. 1ОООО . Таблица 2 Состав катализатора, вес. Ъ.Пример Cr О, Сио н а 3 0 Т!О . Р О 0,18 3,62 0,2 1, 2 3, 6 3,62 0,18 0i2 3 62 0,18 0,2 3,74 0,14 О., 12 3,44 0,26 0,3. ВНИИПИ Заказ 4843/6 ТИраж 537 Подписное Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä,óë.Ïðîåêòíàÿ,4 катализаторе) полиметилбутоксититаифосфорсилаэана. Получают 24 г катализатора. Прочности катализатора на сжатие 120 кг/см активная . поверхность 150 ма/r. 10000 Удельная скорость окисления, мг этанола/ ч г катализатора
