Способ ингибирования процесса полимеризации акриловых и метакриловых мономеров

 

фф

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (1% (11) .

3(51) С 08 F 2/42

Ф

1 (I

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3427488/23-05 (22) 22.04.82 (46) 23.07.83. Бюл. N 27 (72) Г.Н. Шварева, Е.И. Милова, Ю.А . Макаров, Г .Б . Шмаков И С .А . Сергеев (53) 678.744.3(088.8) (56) .1. Патент США Н 3227628, кл. 260-348, опублик. 1966.

2 . Авторское свидетельство СССР

11 167304, кл. С 08 Г 2/42,, 1965.

3. Авторское свидетельство СССР

И 249398, кл. С 07 С 7/20, 1969.

4. Авторское свидетельство СССР

И 734216, кл. С 08 Г 2/42, 1980.

5. Авторское свидетельство CCCP

И 737406, кл. С 08 F 2/42, 1980.

6. Авторское свидетельство СССР

1 519422, кл .. С 08 Г 2/42, 1976.

7. Авторское свидетельство СССР

Г 530887, кл. С 08 Г 2/42, 1976 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА.ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ И МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ путем введения в них . полимерного ингибитора пространственно-сетчатой структуры, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения эффективности ингибирования и расширения ассортимента полимерных ингибиторов пространственно-сетчатой структуры, в качестве последнего используют сополимер 66"86,6 мол.l аминоалкил(мет)акрилата, 10,3-28,3 мол.4 (мет)акриловой кислоты и 3,1-5,7 мол.3 дивиниловых мономеров, нанесенный на . пористую подложку и взятый в количестве 0,2-1 мас. ет мономера.

1 10)0

Изобретение относится к области ингибирования свободнорадикальной полимеризации(мет)акриловых мономеров и может быть использовано при их тран-. спортировании и хранении. 5

Акриловые и метакриловые мономеры обладают способност ью самопрои звольно окисляться в атмосфере воздуха с накоплением перекисных соединений, оказывающих отрицательное действие 10 на поведение мономеров при их хранеЙии и последующей переработке, .

Для предотврацения накопления перекисных соединений мономеры стабилизируют путем добавления в них ингиби- 15 торов. Применяемые ингибиторы могут быть растворимыми в мономере (как правило, это низкомолекулярные соединения) и нерастворимыми (в основ- > ном, это соединения олигомерного и 20 полимерного типа).

Стабилизация акриловых и метакриловых мономеров растворимыми ингибиторами связана со значительными затратами,.обусловленными потерями моно" меров при очистке их от ингибиторов перед применением, а также содержанием оборудования, энерг етическими расходами.

В этом плане предпочтительными являются ингибиторы олигомерного и полимерного типа, легко отделяющиеся от стабилизируемого мономера перед его использованием простыми методами фильтрации, декантации.

Известны полимерные ингибиторы процесса полимеризации мономеров, содержащ>ие систему сопряженных связей $1), производные поливинилового спирта 21 и другие полиоксипроизвод- 40 ные соединения 1,3).

Однако из-за низкой эффективности их применение основано на частичной растворимости в мономере и непрерывном переходе в раствор новых порций 45 взятого в избытке полимерного ингиби. тора.

Известен способ ингибирования свободнорадикальной полимеризации путем применения смеси бензохинона или замещенного хинона и фентиазина 4) или продукта дегидрополиконденсации ароматических аминов (5).

Как показывают данные по ингиби- рующей активности, смесь достаточно,55 эффективно ингибирует радикальную полимеризацию виниловых мономеров.

Однако, хотя один из компонентов сме370 2 си (амин) может быть и в полимерной . форме, смесь растворима в мономерах.

Это значит, что перед применением мономера B процессах полимеризации этому должен предшествовать процесс очистки мономера от растворенного ингибитора известными нерациональными методами отмывки, дистилляции, или. же процесс полимеризации должен про-. водиться с перекрыванием ингибирующего действия стабилизатора в присутствии большого количества инициатора, В этом случае получают полимер с. низкой молекулярной массой и с дефектной структурой из-за большого количества инициатора и присутствия

s полимеризующейся системе ингибитора

Известен способ ингибирования процесса полимерйзации акриловых и метакриловых мономеров, где в качестве полимерных ингибиторов используют пространственно-сетчатые сополимеры тиоалкилакрилатов с дивиниловыми мо. номерами 5 6), Наиболее близким по технической сущности. и достигаемому результату является способ ингибирования процесса полимеризации акриловых и метакриловых мономеров путем введения в них полимерного ингибирования пространственно-сетчатой структуры - co полимера аминоалкилакрилатов с дивиниловыми мономерайи (71.

Преимуществом этих ингибиторов является полная нерастворимость в стабилизируемом мономере и простота отделения от мономера перед его применением;

Существенным недостатком указанных ингибиторов.является большой их расход (0,5-103), необходимый для достижения высокого стабилизирующего эффекта:, т.е, они обладают низкой эффективностью.

Целью изобретения является повышение эффективности ингибирования полимеризации акриловых.и метакриловых мономеров и расширение ассортимента полимерных ингибиторов пространст венно-сетчатой структуры.

Поставленная цель достигается тем, что по способу ингибирования процесса .полимеризации акриловых и метакриловых мономеров путем введения в них полимерного ингибитора пространственно-сетчатой структуры, в качестве последнего используют сополи3 103 мер 66-86,6 мол Д аминоалкил(мет)акрилата, 10,3-28,3 мсу.3 (мет)акриловой кислоты и 3 1 5,7 мол.3 дивиниловых мономеров, нанесенный на лорис-, тую подложку и взятый в количестве 0,2-1 мас.3 от мономера.

Сополимеры аминоалкил(мет)акрилатов, (мет)акриловой кислоты и дивиниловых мономеров, обладающие прост" ранственно-сетчатой структурой, нерастворимы в (мет)акриловых мономерах, легко отделяются от мономера простым фильтрованием или декантацией, после чего мономер без допол" нительной очистки может быть направлен на полимеризацию.

Будучи нанесен на пористый носитель, полимерный ингибитор имеет развитую поверхность, удобную товарную форму в виде частиц шарообразной или другой формы. .Отсутствие. растворимости полимер-. ного ингибитора в мономере исключает его ингибирующее действие после отделения от мономера на последующий процесс инициированной радикальной полимеризации.

Полимерные ингибиторы получают методом эмульсионной полимеризации аминоалкил(мет)акрилатов, (мет)акриловой кислоты и дивиниловых мономеров в присутствии водорастворимого инициатора с последующим нанесением полученного полимера на пористый носи. тель и закреплением его на поверхности носителя путем термообработки.

<о

35

40 разце метилметакрилата, стабилизиро» ванном предлагаемым сополимером, про45

С этой целью в реакторе, снабженном перемешивающим устройством обратным холодильником и. термометром, проводят эмульсионную полимеризацию диэтилгаминоэтилметакрилата, метакриловой кислоты и триэтиленгликольдиметакрилата в присутствии инициатораперсульфата калия и эмульгатора С- l0 при 75 С в течение 4 ч.

Полученной эмульсией пропитывают пористый носитель, например алюмогель или поролон, и подвергают его термообработке при 80 С в течение 7 ч.

После этого полимерный ингибитор готов к употреблению.

Сочетание в сополимере компонентов, каждый из которых, взятый в предлагаемом соотношении, вносит свой вклад в необходимый комплекс свойств, обеспечивает высокую эффек" тивность сополимера как ингибитора.

0370 4

Именно предлагаемое соотношение ,компонентов: 66-86,6 мол.3 аминоалкил(мет) акрилата, . 10,3-28, 3 мол.Ж (мет)акриловой кислоты и 3,15,7 мол дивинилового мономера позволяет получить необходимый ингибирую"

;щий эффект.

Снижение содержания основного ком« понента, несущего функцию ингибирования - аминоалкил(мет)акрилата, с 86 до 55 мол,3 ведет к снижению эффективности сополимера, так как такое количество функциональных аминогрупп йе обеспечивает его работу как инги15 битора (пример 7). Увеличение их до величины более 86,6 мол.3 ограничено необходимостью введения в определенных количествах двух других компонентов - сшивающего агентадивинилового мономера и (мет)акриловой кислоты.

Содержание сшивающего агента менее 3 мол .3 не обеспечивает полную нерастворимость ингибитора в стабилизируемом мономере; более 5,7 мол Дделает частоту сетки настолько большой, что доступ мономера к Функциональным ингибирующим группам затруднен и ингибирующий эффект проявляется слабее.

Присутствие в сополимере (мет)акриловой кислоты усиливает ингибирующую функцию сополимера, Сравнение действия сополимера как ингибитора при наличии в сополимере метакрило" вой кислоты и без нее (пример 6) показывает, что при использовании одйого и того же количества ингибитора рост перекисных соединений в обисходит значительно медленее, чем в случае использования сополимера без метакриловой кислоты.

Содержание (мет ) акриловой кислоты менее 1-0,3 мол Д не дает заметного усиления ингибирующего эффекта по сравнению с сополимером, не содержащим метакриловую кислоту, а содержание ее более 28,3 мол.3 ведет к снижению ингибирующего эффекта из-за снижения концентрации ингибирующих групп аминоалкил(мет)акрилата.

Пример 1. В метиловый эфир метакриловой кислоты с содержанием перекисных соединений 5,52 10 l засыпают частички алюмогеля с нанесенным на него сополимером фениламино10303

5 этилметакрилата (ФАЭМ) (75 мол.3), метвкрмловой кислоты (20 мол.Rj u триэтиленгликольдиметакрилата .

{5 мол;3) ° Количество сополимера

1 мас.> от мономера. Эфир хранят

40 сут. После хранения .содержание перекисных соединений в эфире составляет 14,3 10 3, в неингибированном продукте..330 .10 3.

П р. и м е р 2. Бутиловый эфир ак- 10 риловой Кислоты (БА) с содержанием

-Ъ перекисных соединений 4,64 10 .. ингибируют сополимером диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) (79 молА), акрилОвои кислОТЫ (17 мОл,g) и диви- !5 нилбензола (4 мол.3), нанесенным на поролон и взятым в количестве

0,75 мас.3 от мономера. Через 40 сут .хранения содержание перекидных соединений в бутилакрилате составляет 20

13,9 10. /, в неингибированном образце - 226. 10 Зф

fl р и м е р 3. Метиловый эфир метакриловой кислоты (ММА), содержащий

5,52 10 ": перекисных соединений, ин- 25 гибируют сополимером диэтиламиноэтилметакрилата (ДЗАЭМ) (66 мол.4), метакриловой кислоты (МАК) (28,3 мол .3) и дивинилбензола (ДВБ) (5,7 мол .3), нанесенным на алюмогель и взятым. в количестве 0,5 мас,3 от мономера,,и хранят в течение 40 сут. После хранения содержание перекисных соединений составляет 50 1О 3, в неингибированном продукте - 330 ° 1-0 -

ll р и м е р 4 . Метиловый эфир метакриловой кислоты с содержанием перекисных 5,52 10 r, ингибируют. сопо- лимером бис(диэтиламино)изопропилметакрилата (бис-ДЭАИМ) (80 мол.4™), метакриловой кислоты .(15 мол.i) и триэтиленгликольдеиметакрилата (5 мол .3), нанесенным на алюмогель..

Количество ингибитора 0,5 мас.3 к

:мономеру . Через 40 сут хранения содержание перекисных соединений в . эфире составляет 51,3 10 3, в неингибированном образце - 330.10 4 °

Il р и м е р 5. Метиловый эфир метакриловой кислоты, содержащий

5,52 10 4 перекисных соединений, ин70, б гибируют 0,2 мас.3 сополимера диэтиламиноэтилметакрилата (86,6 мол .3), акриловой кислоты (АК) (10,3 мол,3) и триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ-3) (3,1 мол.l), нанесенного на поролон, и ставят на хранение. Через

40 сут содержание перекисных соеди" . нений составляет 62,1 ° 10 4. В неингибированном эфире ойо увеличивает- ся до 330 10 4

П р и м.е р 6. Бутиловый эфир акриловой кислоты (содержание перекис.ных соединений 4,64 ° 10 Ф) ингибируют сополимером диэтиламиноэтилметак-, рилата (95 мол.l) и триэтиленгликольдиметакрилата (5 мол.3), нанесенным на алюмогель и взятым в количестве мас.3 от мономера.. Эфир храHRT 40 сут. Содержание перекисных соединений в эфире 145 10 3, в неингибированном образце - 226 ° 10 3.

Пример 7. Бутиловый эФир акриловой кислоты (содержание перекисных соединений 4,64 10 3) ингибируют сополимером диэтиламиноэтилметак- . рилата (55 мол.,",), метакриловой кислоты (40 мол.l) и триэтиленгликольдиметакрилата (5 мол.l), нанесенным на алюмогель. Количество сополимера 1.мас.g от мономера. Через 40 сут хранения содержание перекисных сое-, динений в эфире составляет 90,4

° 10 4, в неингибированном образце

226 10 3.

Пример 8-. Бутиловый эфир акриловой кислоты (содержание перекисных соединений 4,64 -10 3) ингибируют сополимером диэтиламиноэтилметакрилата (91,3 мол.3), метакриловой кислоты (3 мол.3) и триэтиленгликольдиметакрилата (5,7 мол.й), нанесенна алюмогель. Количество сополимера

1 мас.3 от мономера. Через 40 сут хранения содержание:перекисных соединений в эфире составляет 68,1

+10 3, в неингибированном образце226 ° 10- . Результаты хранения мономеров, ингибированных известным и предлагаемым ингибиторами,.приведены в таблице.

1030370

I 1

1- I

v x

О ЦЭ

Y о м

I (P

1 б>Ъ

S tO

L - а

Х О

S I! ! !

1 1

Э б

Э

IO

С1 х

Э

О о х

О

X лб

Ю

Ю л

Ю

> б>

Ю б"б »

° л

Ю СО б>.> О м

C> . О

С4

C>I

> О !

О

С4 О

>ЧЪ

I Ю л м бГ\

rtI

"О

z

Щ бб>

1 С>

CD м м о

«

1 М

1. CL

I Э

I- bo

:>> о

К

o X

v

М

Э

z а

Э Э х

X О

>4

lo бМ

LA л

t4>

I.о

> бМ

LA ббЪ м

С. > бМ б> Ъ л

LA .

ft>

t>I

И\ л

lA ф4 \

С>

>.Ф О

-Ф

rft

С>

« сО

>Ю

Ю

r О

- . рб> !

Ю е4

tA л

>С>

Г \

С>

3 О л

Э S

X Ф

О е х м с(а

О Э

Э с

X CK

Y 6) >S эох х о

tt Э

О S

v.z

Э

О. Z

О

IQ

s с >я

I Z

1

1

1 (I

1

I

1 !

C>I

О

1о

О с

О о

lA б « л о б бЪ

Ю о л

lA л

Ю

z

О

X o в

l- tA

Y О с а

Е м м л

° Х СО

X c>I

О с

1

О х с

О м

Еь л б» LA м

Е О л

О м м

X o X "

1 б- LA б- м

Ф >2.х

szO ц Ф х а

Э

О

О

1 S

tCI

1 X

1

О с бs o а r

Y О

Ф X ! Y

1. 1-.

1, х

1 S

1 1

I Э

О л

CC О

X c>I

>х

z

tO

О аS

LO

S.

z

X . о

1 л

Ы б ф

О л м л

Уо

Мф ФIO

1 - Ф

О

О

v! 1

1

1

Е

С9 О

, (л б>Ъ IA

Ct tA

С>> сО л

СЪ КЭ

С ОС>

О S х « с

X X с

О.

1 О

v a

SO бО CO о

О б>

1.!

I!

1 ! 1

1

Э 1 а

Э 1

О

I

1

I

1

)1 е.1 О

1 V

О с .

I V

1 О>

1 X

1 О

I Э,1 IO,I !,I fO

1 1!!!

1 О.

It С (1

С«

I

I. I

Il.I (1

I 1

1

1 1.1

I

1,1

I!

1!!

>!

11 О . . m сО, lA М л л л л О О tA е- C4 м м

1 Xo 0) о tc>б л ббб л Ш л

1 F- LA ate Ct LA

ЕО б>)О . С )О.(>) л «Х л ф л

CC lA . Е <У б>Ъ|О

С 1- С Ю

7Я0 370

70 i о

1о X

МotQ

Э Z X

Е.gl 1

Ю S z с 9 ь- s!

Э т

© 1 1

C:. Э С Э 8

S Ю х х .е il »x

J S а о х

Э S 6

»Х Y.Z оэср

u CL tt

С1, Е

Э CL

gA !

C) . О блл

Ьлл

CL. э о

ОО х -з.

1 .оМ

»»»

О х

v

Y

Э

Ф 1 о е

IX KZ о э.

ХаЭ

Vox кoz

6 X

X Э

tX

6»S о х о х

CL

Э

X о х

Э

;,о а х х о бО X

1»Х CL хзэ

X X л о е ф а

1-ОО и ь6 S "Ф

3 IQcM X о х о

5 Е

c; a o о.х е

Ы S X

1:

1 .ее! °

1 о

1 л

I Е ! CL

О

I 1

1 X

I 1Q

1 S

1 I

5

1 е ! CL

1 Э ! .I X с О (:

О

X! х

1 X

1 Ш а

Э

X а

Ф о

z о

1 о

1 ! !. CL

1

1 б

t

I

1

t . 1

1о с

f IU

I .гл

S х

»х

2i

Z, z е

Ф

О а

IO

I»

J . S

1

I Ф. х

Ф х с х о о

>» X

%э е

1 N

I. e .I

1 О х ъ.г

1„

1 X

I Cg

1

1

f

t,1

,1 CL 1 Э

1 S а

1 . 1

»

:З

X с

1 .З о ,о. г 1

l !

1

I

I

1

I

1 1

t

1 ь !

1

1 1 о о. с х! 1-К

1 Ф Е

Й! 1 с ь е э о х

1

I !

1 б

1

1 !

i

I

f

1

1.

1 б б

1

1

:ь

Ю о о

1 о; V

:л»

1 о

i 11о

Э е

X ,о.

1 С=

1

1

1 б".« t

«1 бЧ СЧ f

1!

О! л ф

О О 1

М . !Хб м бч"! бб»

/ О . Ср

l м м л . л .. б л, 1.1! t

»б .Cf, I

Л б л= х !

1!.!

t l.

tl!

Ln»D «л. б

1

1 оМ I оМ о м е

X !

О .I бб»

1.1

-1

6 Р, дФ

t

1. . Я 1.о x о С 1.

11 10303

Эфффективность ингибиторов оценивают соотношением содержания перекисных соединений в неингибированном и ингибированном образце.

В таблице приведены также приме" ры использования способа ингибирования полимеризации акриловых и метакрнловых мономеров no.èýâåñòíîìó способу, согласно которому в качестве полимерного ингибитора используют 10 сополимеры аминоакрнлакрилатов с ди- . виниловыми мономерами.

Как видно йз таблицы, предлагаемые ингибиторы, содержащие 6686,6 мол. аминоалкил{мет)акрилата, 15

10,3"2о,3. мол.4 метакриловой кислоты и 3, 1-5,7 мол.4 дивинилового мономера, будучи .использованным в одинаковых количествах с известными, содержащими лишь аминоалкил(мет}акрилат и дивиниловый мономер, проявляют значительно больший ингибирующий эффект.

Хотя ингйбирующий, эффект предлагаемых сополимеров находится в зави70 12 симости от концентрации ингибитора в мономере (эффективность при 0,23 составляет 5,3, а при 13 -23), одна" ко даже flpH минимальном содержании предлагаемых ингибиторов - 0,23 эффективность. их (5,3 - пример 5) превосходит этот показатель сополимеров, отличающихся по составу от предлагаемых. пределов компонентов (2,5пример 7; 3 3 - пример 8), а также по сравнению с известным способом (2,4 и 2,75).

Проверка полимернэационной активности мономеров, ингибироввнных предлагаемым способом, после отделения от ингибиторов фильтрацией показала, что полимериэуются они с той жв ско ростью, что и перед ингибированием.

Таким образом,. изобретение позволяет более эффективно ингибировать процвсс полимеризации акриловых и метакриловых мономеров.

Составитель 8. Полякова

Редактор Н, Егорова Техрвд А. Бабинец Корректор В Братяга

Заказ 5106/27 Тираж 494 Подписное

8НИИПИ Государственного комитета СССР; по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал,ППП Патент", r. Ужгород, ул . Проектная, 4