ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3429000/23-05 (22) 29.04.82 .(46) 23.07.83. Бюл. Ь" 27 (72) А.А.Арест-Якубович, В.И.Аносов, P.В.Басова, И.Н.Бойкова, И.П.Гольберг, Е.А.Давыдов, Е.Ç.Динер, И.И.Ермакова, B.Н.Забористов, В.Л.Золотарев.

И.П.Кальницкая, 8. Г.Каменев, 3.В.Кристальный, В.А.Кроль, И.Г.Либерман, А.H.Èàõîpòîa, E.3.Монгайт, Б.И.Нахманович, 6.Б.Подольньй, P.B.Рабовская, В.С.Ряховский, П.В.Шарыгин и И.В.Шпак (53) 678.762.2.02(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

И 1333575, кл. C 3;Р, опублик. 1973.

2. Авторское свидетельство СССР 730705, кл. C 08 F 136/06, 1980 (прототип). з 5 С 08 с 136/06; С 08 F 4/46 . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии катализатора, состоящего из динатрий-метилстирольного олигомвра, металлоорганического соединения и,4,4-диметилдиоксана-1,3, с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой,. стабилизацией полимера, выделением

его из полимеризата и сушкой, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения термопластичности полимера и повышения скорости полимеризации, в качестве металлоорганического соединения применяют изопропилат, изобутилат или трет-бути". лат лития и полимеризацию проводят в присутствии дивинилбензола при его молярном отношении к динатрий-с -метилстирольному олигомеру (0,5:1)(.1,8:1).

1 10303

Изобретение относится к технологии получения 1,2-полибутадиена и может быть испольщовано в нефтехимической промышленности, а полимере асбестотехнической, резинотехнической и пищевой промышленности.

Известен способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией .бутадиена- 1,3 в гексане в присутствии катализатора - продукта взаимодействия 10 натрий-нафталина,изопропилата лития и тетрагидрофурана 1).

Недостатком этого способа является низкая скорость процесса полимеризации: продолжительность полимеризации 6-8 ч до количественного выхода.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле в при- 20 сутствии катализатора,.состоящего из динатрий- А -метилстирольного олигамера (ДНИС),металлоорганического соединения и 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМДО); с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризата и сушкой, при этом в качестве металлоорганического соединения применяется триизабутилалюми- >О ний: (ТИБА) P2).

Недостатки этого способа заключаютя в том, что он позволяет проводить процесс полимеризации с относительно небольшой скоростью (продолжительность процесса 5. ч) и получать 1,2-полибу35 тадиен только с высокой термопластичностью (текучесть при 90 Cj100 мм/ч), препятствующей переработке полимера.

Целью изобретения является сниже-. ние термопластичности полимера и повышение скорости полимеризации.

Эта цель достигается тем, что, по способу получения 1.,2-полибутадиена 45 полимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле s п рpи сcу тTсcтTв и и к а тTа л и з3а тTоoрpа, состоящего из динатрий-с(.-метилстирольного олигомера, металлоорганического соединения и 4,4-диметилдиоксана-1,3 50 с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией полимера, выделенным его из полимеризата и сушкой, в качестве металлооргани. ческого соединения применяют изопро- 55 пилат, изобутилат илиЩот-бутилат I лития и полимеризацию приводят в.присутствии дивинилбензола (ДВБ) при его

7-2 мольном отношении к динатрий- с --метилстирольному олигомеру (О, 5: 1)" (1,8: 1) .

Процесс полимеризации проводится при 10 80ОС и мольных соотношениях бутадиена-1,3 к ДНМС (1600:1) (5500:.1 ), ДВБ к ДНМС (О „5: 1) (1,8:l) и соединения лития и ДНИС от l:1 до 4:1.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

К толуольному раствору, содержащему бутадиен-1,3 (10 20 мас. i) и

ДВБ, добавляется катализатор, который приготовляется путем взаимодействия раствора ДНИС в ДИДО и раствора алкоголята лития в углеводородном растворителе, например гексане,гептане, бензине, и проводится полимеризация в течение 0,5-4 ч при мольном соотношении ДИДО и ДНМС (30:1) (140;1) .

Затем катализатор дезактивируется, а полимер выделяется и обрабатывается любым известным методом.

Так, например, катализатор дезактиви.руется этиловым или изопропиловым спиртом, полимер стабилизируется добавлением антиоксиданта неозона

Д в спирте в количестве 1 мас.й на полимер, отмывается и одновременна выделяется из раствора избытком спирта или отмывается водой.и выделяется водной дегазацией. Сушка полимера производится на вальцах при 80 С в вакуумной сушилке при 40-50 C до постоянного веса.

Скорость процесса полимеризации оценивается по конверсии бутадиена1,3 за определенное время.

Получаемый полимер полностью рас= творим в толуоле и характеризуется следующими показателями: содержанием 1,2-звеньев - по данным ИК-спектроскопи;: молекулярной массой (ИМ), рассчитанной по характеристической .,вязкости, определяемой при 25ОС в

«толуоле; индексом полидисперсности

И /Мд - по. данным гель-хроматографии; вязкостью по Иуни; термопластичностью, которая оценивается по значейиям текучести полимера при 90 C.

П р и и е р 1, В аппарат, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 2000 мп толуола, 198 r бутадиена-1,3 и 5,9 мл раствора ДВБ в толуоле с концентрацией 0,41 моль/л.

Затем добавЛяют 10,6 мл катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, з 1030372 4

ДИДО и изопропилата лития с концент- диена-1,3 и 15,3 мл раствора дВБ в рацией ДНМС.0,186 моль/л при мольных толуоле с концентрацией 0,2 моль/л. соотношениях изопропилата лития к Затем добавляют 11. 6 мл катализатоДНМС 2:1 и ДИДО к ДНИС 50:1. Иольные ра " продукта взаимодействия ДНИС, соотношения бутадиена-1,3 к ДНИС и ДИДО и изобутилата лития с концентра.

ДВБ к ДНИС составляют соответствен- цией ДНМС 0,173 моль/л при мольнцх.. но 1850:1 и 1,25:1. соотношениях изобутилата лития к

Полимеризацию проводят при 40 С в ДНМС 2:1 и ДИДО к ДНИС 30:1. Мольное течение 1 ч. Затем катализатор дезак- соотношение бутадиена-1,3 к ДНИС и тивируют этиловым спиртом. Полимер 10 ДВБ к ДНИС составляет соответственотмывают от остатков катализатора, но 1850:1 и 1,6:1. стабилизируют и выделяют из раство- Полимеризацию проводят при 30 С в ра избытком этилового спирта, за- течение 2 ч, Затем, катализатор дезправленного антиоксидантом (неозо- активируют, а полимер-выделяют и обном Д), а затем сушат в вакууме при 15 рабатывают как в примере 2. ,Пример 5. В аппарат, снабПример 2. В аппарат, снаб- женный мешалкой, в атмосфере аргона, женный мешалкой, в атмосфере аргона вводят 1850 мл толуола, 400 r бутавводят 2400 мл толуола, 232 г бута- диена-1,3 и 12,3 мл раствора ДВБ в. диена-1,3 и 5,9 мл- раствора ДВБ в ур толуоле с концентрацией 0,41 моль/л. толуоле с концентрацией 0,2 моль/л. Затем добавляют 17,8 мв катализато. Затем добавляют 5,2 мл катализатора - ра - продукта взаимодействии .ДНМС продукта взаимодействия ДНИС, ДИДО . ДИДО и трет-бутилата лития .с концент-. и ивопропилата лития с концентрацией рацией ДНИС 0,157 моль/л при мольДНМС. 0,150 моль/л при мольных соот- 2 ных соотношениях трет-бутилата лития ношениях,изопропилата лития к ДНИС к ДНИС 4:1 и ДНИС 60: 1. Мольные соот2,2:1 и ДМДО к ДНИС 30:1. Мольные со- ношения бутадиена-1,3 к ДНМС и ДВБ к отношения бутадиена-1,3 к ДНИС и ДВБ ДНМС составляют соответственно к ДНИС составляют соответственно 2640:1 и 1,8:1, 5500". и 1:1.

00".1 и 1:1. Полимеризацию проводят при 80 С в

Полимерйзацию проводят при 30 C в течение. 0,5 ч. Дезактивацию катализатечение 3 ч. Затем катализатор дез- тора, а также выделение и обработку активируют этиловым спиртом, заправ- полимера проводят по примеру 1. ленным антиоксидантом (неозоном Д ).

Полимер отмывают от остатков ката- женный мешалкой, в атмосфере аргона лизатора водой, выделяют из раствора 35 вводят 2000 мл толуола, 194 г бутас помощью водной дегазации и сушат

41 моль р и м .е р :3. В аппарат снабжен- Затем добавляют 5,9 мл катализатораный мешалкой, в атмосфере аргона .вво- и ™

40 о та взаимодейс вия ДНИС, Д ДО и мл- толуола, 390 r бутадиена- 40 трет-бутилата лития с концентрацией

ДНМС 0,165 моль/л при мольных соотношениях трет-бутилата лития к ДНМС кта взаимодействия дНИС, дМдО и 3.1 и ДИДО к ДНИС 35:1. Мольные соот. изобутилата лития с концентрацией 45 ношения бутадиена- 1,3 к ДНИС и ДВБ к

ДНИС 0 185 моль/л при мольных с - ДНИС составлнют соответственно ношениях изобутилата лития к ДНМС 1:1 и ДИДО к ДНИС 140:1. Иольные соотно- . Полимеризацию проводят при 50 С в шения бутадиена-1,3 к ДНИС и ДВБ к течение 90 мин.Затем катализатор

ДНИС составляют соответственно 50 дезакивируют, а .полимер выделяют и

1600,1 и 0,5:1. . обрабатывают как в примере 1.

Полимеризацию проводят при 10 С в Пример 7. В аппарат снабУ течение 4 ч. Затем катализатор дезак- женный мешалкой, в атмосфере аргона б т тивируют, а полимер выделяют и обра- вводят 2300 мл толуола 200 б атывают как в примере 1. M диена-1,3 и 2,7 мл раствора ДВБ в

Пример 4. В аппарат, снаб- толуоле с концентрацией 0,41 моль/л. женный мешалкой, в атмосфере аргона .Затеи добавляют 6,1 Mll катализаторавводят 2000 мл толуола, 190 г бута- продукта взаимодействия ДНМС, ДИДО и

Молекулярная масса полимера

Текучесть при 90 С, мм/ч

Вязкость по Муни

Содержание

1,2-звеньев, о, Пример

М /М

580000

6,5

398000

110000

9,0

7100

63.

Составитель А.Горячев

Редактор Н.Егорова Техред М.Гергель Корректор В.Гирняк

Заказ 5106/27 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Н-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 1030372 Ь трет-бутилата лития с концентрацией соответственно 1,4:1, 50:1 и

ДНМС 0,165 моль/л при мольных соотно- 2000;1, шениях трет-бутилата лития к ДНМС Полимеризацию проводят при 30 С в

2,4:1 и ДМДО к ДНМС 80:1. Мольные течение 5 ч, после чего катализатор соотношения бутадиена-1,3 к ДНМС и g дезактивируют, а полимер осаждают

ДВБ к ДНМС составляют соответствен- этиловым спиртом и сушат в вакууме но 3700:1 и 1,1:1, при 40 С. Конверсия 944. Содержание

Полимеризацию проводят при 356С 1 2-звеньев в полимере 633. ММ в течение 2 ч. Затем катализатор 110000. Текучесть полимера при 90 С дезактивируют, а полимер выделяют и 10 7100 им/ч. обрабатывают как в примере 2. Во всех примерах конверсия бутадиПример 8 (контрольный). ена-1,3 составляет 94-100/.

В ампулу обьемом 100 мл в атмос- Свойства полученных полимеров прифере аргона вводят раствор 9,7 г ведены в таблице. бутадиена-1,3 в толуоле и добавля- 15 Как следует из данных таблицы, ют к нему катализатор вЂ” продукт вза- предлагаемый способ по сравнению с имодействия ДНМС, ДМДО и ТИБА с кон- . известным позволяет повысить скорость центрацией ДНМС 0,16 моль/л. Мольные процесса полимеризации и получить соотношения ТИБА и ДНМС, ДМДО к ДНМС 1,2-полибутадиен, обладающий значии бутадиена- 1,3 к ДНМС составляют 20 тельно меньшей термопластичностью.

Похожие патенты: