»»йа»» м» »»;» дуГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР, ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3429184/23"05 (22) 29.04-82 (46) 23.07,83, Бюл. и 27 (72) В.И. Аносов, А.А. Арест-Якубович, Р.В. Басова, И.H. Бойкова, И,П. Гольберг, Е.З. Динер, . И.И. Ермакова, В.Н. Забористов, 8.Л. Золотарев, И.П. Кальницкая, Е.Г. Каменев, Э.В. Кристальный, 8.А, Кроль, И;Г. Либерман, А.Н, Иахортов, Е,3. Ионгайт, Б,И. Нахманович, 10.Б. Подольный,Р.В. Рабовская, П.В. Шарыгин и H,В. Шмелева (53) 678.762.2.02 (088.8) (56 ) 1. Авторское свидетельство СССР

У 655706, кл. С .08 F 136/06, 1979.

2, Авторское свидетельство СССР

М 730705 кл. С 08 F 136/06, 1980 (прототип) °

i Эаа!С 08 1 6/06 С 08 4/46 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена-1,3 s толуоле s присутствии катализатора, состоящего иэ динатрий-аЬ

-метилстирольного олигомера, металлоораганического соединения и 4, 4-диметилдиоксана"1, 3, с последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризата я сушкой, о т..л и ч а ю шийся тем, .что, с целью повышения скорости процесса полимеризации и увеличения молеку" лярной массы полимера, в качестве металлоорганического соединения применяют изопропилат, изобутилат или ф ,трет -бутилат лития.

10303

Изобретение относится к технологии получения 1, 2-полибутадиена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимер в асбестотехнической, резинотехнической и пищевой промышленности.

Известен способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией мономера в полуоле в присутствии гомогвн. ного катализатора - продукта взаимо- 10 действия динатрийЬ-метилстирольного олигомера (ДНМС ) и 4, 4-диметилдиоксана-1, 3 (ДМДО) Г13

Недостаток этого способа состоит в том, что он позволяет получать 15 полимер только с очень низкой молекулярной -массой не более 10000

Наиболее близким к изобретению по техническо" сущности является способ получения 1, 2-полибутадиена по- 20 лимеризацией бутадиена- 1, 3 в.толуоле в присутствии катализатора, состоящего из .динатрий-с :метилстирольного олигомера., металлоорганического соединения и 4, 4-диметилдиоксана- 1,3, с .последующей дезактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией полимера, выделением его иэ полимериэата и сушкой, при этом в качестве металлоорганического соединения применяется триизобутилалюминий (ТИБА) I 21

Недостатки известного способа заключаются в том, что он позволяет проводить процесс полимериэации с относительно невысокой скоростью и получать 1,2-полибутадиен с молеку35 лярной массой, не превышающей

110.0.00.

Целью изобретения является повыше" ние скорости процесса полимеризации и молекулярной массы полимера.

Эта цель достигается тем, что по слособу поулчения 1, 2-попибутадиена попимериэацией бутадиена-.I, 3 в топуоле в присутствии катализатора, состоящего из динатрий-с .-метилстирольно- 45 го олигомера, металлоорганического соединения и 4, 4-диметилдиоксана- 1,3, с последующей деэактивацией катализатора, отмывкой, стабилизацией полимера, выделением его иэ полимери- 50 эата и.сушкой, в качестве металлоорганического соединения применяют изопропипат, изобутилат илиУреУ -бутилат лития.

Процесс полимериэации проводится при 10-80 С и мольном отношении бу тадиена-1, 3 к ДНМС { 2200: 1) 73 2

19000:1/1, соддийения лития к ДНМС (0,6 : !) " (4 : 1) и ДМДО к ДНМС (30:г) - (14О:1).

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что к 10-204-ному раствору бутадиена- 1,3 в толуоле добавляется катализатор, который приготовляется путем взаимодействия раствора ДНМС в ДМДО и раствора алкоголя". та лития в углеводородном растворителе, например гексане, гептане, бензина, и проводится полимерязация в течение 0,5-4 ч. Затем катализатор дезактивируется, а полимер отмывается, стабилизруется, выделяется и сушится любым известным способом.

Например, катализатор дезактивируется этиловым спиртом, полимер отмывается и выделяется иэ раствора этиловум спиртом, заправленным: антиоксидантом (например, неозоном Д ), и сушито ся в ва кууме .при . 40-50 С.

Получаемый. полимер характеризуется молекулярной массой (определяемой вискоэиметрически в толуоле пги

25 С ), индексом полидисперсности

М „/Ми (по данным гель-хроматографии и содержанием 1,2-звеньев (по данным

ИК-спектроскопии). .Скорость полимеризации оценивается по конверсии мономера за определенное время, Пример 1 . В стеклянную ампулу объемом 100 мл в атмосфере аргона вовдят 8 г бутадиена- 1,3 в виде раствора в 37 мл толуола. К нему добавляют 0,5 мл раствора.катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и7 8Т:-бутилата лития .с концент. рацией ДНМС 0,135 моль/л при мольных отношенияхТР67-бутилата лития к

ДНМС 2:1 и ДМДО к ДНМС 60: 1. Молярное отношение бутадиена-1,3 к ДНМС составляет 2200: 1.

Полимеризацию проводят при 30 С о в течение 2 ч, после чего катализатор дезактивируют, полимер осаждают избытком этилового спирта, заправленного антиоксидантом - неоэоном Д и сушат в вакууме при 40-50 С.

Конверсия 964. Молекулярная масса .177000. Индекс полидисперсности /Й„= 2 7. Содержание,1,2-звеньев в полимере 664, В примерах 2-8 дезактивацию катализатора, выделение и обработку полимера проводят аналогично примеру

1030373

М / = 3,3. Содержание 1,2-звеньев в полимере 683.. Пример 2 . В раствор бутадие" на- 1, 3 в толуоле, приготовленный как в примере I, вводят 0,5 мл раствора катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и АР г

-бутилата лития, с концентрацией

ДНМС 0,06 моль/л. Мольное отношение

17 87 -бутилата лития к ДНМС, ДМДО к

ДЙМС и бутадиена-!,3 к ДНМС составля,ет соответственно 0,6: 1, 140: 1, - 10 и 5000: l . Полимеризацию пр1водят при 10 С в течение 3 ч. Конверсия

994. Молекулярная масс 432000.

+/NI„= 2, 1. Содержание 1,2-звеньев в полимере 63% ° 15

rI р и м е р 3 . В раствор бутадиена- 1,3 в толуоле, приготовленный . как в примере 1, вводят 0,2 мл раствора катализатора - продукта взаимо-. действия ДНМС, ДМДО иТРет -.бутилата 20 лития, с концентрацией ДНМС

0,25 моль/л. Мольное отношение7рУт"бутилата лития к ДНМС, ДМДО к ДНМС и бутадиена" 1,3 к ДНМС составляет соответственно 2 l, 35: 1 и 2960:1. 25

Попимеризацию. проводят при 80 С в течение 0,5 ч.

Конверсия 95/. Молекулярная масса

160000. И,/Й„,= 4,0. Содержание 1,2звеньев в полимере 63/.

П р.и м е р 4 . К раствору 6 г бутадиена- 1,3 в 37 мл толуола в атмосфере аргона добавляют 0,3 мл раствора катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и изопро- 35 пилата лития, с концентрацией ДНМС

0,154 моль/и. Мольное отношение изо-, пропилата лития к ДНМС, ДМДО к ДНМС и бутадиена- 1,3 к ДНИС составляет соответственно 1: I, 30: 1 и 2400:1. о 40

Полимеризацию проводят при 30 С. в течение 1 ч. . Конверсия I00/. Молекулярная масса полимера 195000. +/M> = 2,8. Содержа" ние 1,2-звеньев в полимере 764.

Пример 5 . K раствору -бутадиаена- 1,3 в толуопе, приготовленному как в примере 1, добавляют

О, 15 мл раствора катализаторапродукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и изопропилата лития, с концентрацией ДНМС О, 110 моль/л. Мольное отношение изопропилата лития к ДНМС, ДМДО к ДНМС и бутадиена-1,3 к ДНМС составляет соответственно 2: I, 51:1 и 9000: . Полимеризацию проводят при. 50 С в течение 4 ч. Конверсия

974. Молекулярная масса 769000.

П р и и е р 6 . В раствор 4 г бутааиена- 1,3 в 41,5 мл толуола в, атмосфере аргона вводят 0,15 мл раствора катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и изопро. пилата лития с концентрацией ДНМС

0,141 моль/л. Мольное отношение изо" пропилата лития к ДНМС, ДМДО к ДНМС и бутадиена-1,3 к ДНМС составляет соответственно 4:1, 38: I и

3500:1.

Полимеризацию проводят при 40ОС в течение 1 ч. Конверсия 99 . Молекулярная масса полимера 317000. Мрр/Ми=

= 3,0. Содержание 1,2-звеньев в полимере 673.

Il р и м е- р 7 . В раствор бутадиена-1,3 в толуоле, приготовленный как в примере 1, вводят 0,5 мп раствора катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и изобутилата лития, с концентрацией ДНМС

0,135 моль/л. Мольное отношение изобутилата лития к ДНМС, ДМДО к

ДНМС .и бутадиена- 1,3 к ДНМС состав- . ляет соответственно 2: 1, 60:1 и

2200: 1. Полимеризацию проводят.при

30 С в течение 2 ч.

Конверсия 983. Молекулярная масса полимера 186000. Ц /Ми = 2,5.

Содержание 1,2-звеньев в полимере

754.

Пример 8 - контрольный.

В стеклянную ампулу объемом

100 мл вводят раствор 9,7 мл бутадиена-1,3 в толуоле и добавляют к нему раствор катализатора - продукта взаимодействия ДНМС, ДМДО и ТИБА, с концентрацией ДНМС 0,16 моль/л.

Мольное отношение ТИБА к ДНМС, ДМДО к ДНМС и бутадиена- 1,3 к ДНМС составляет соответственно 1,4: 1, 50:1 и 2000: 1 Полимеризацию проводят при 30ОС в течение 5 ч.

Конверсия 94/. Молекулярная масс1 полимера 110000. Содержание 1,2-звеньев в полимере 63/. как .видно из данных, приведенных в примерах, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет значительно повысить скорость процес1030373 Ф са полимеризации (продолжительность молекулярный 1,2-полйбутадиен (мореакции сокращается с 5 до 0,5"4 ч ) лекулярная масса увеличивается с .и получать значительно более высоко» l110000 до .160000-769000

Составитель А. Горячев

Редаткор Н. Егорова Техред Т.Иаточка . Корректор В. Бутяга

Ь »,Заказ 5106/27 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35., Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4

Похожие патенты: