Способ получения 1-галогенсилатронов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ-1-ГАЛОГЕНСИПАТРАНОВ общей формулы YSi(.)3N где Y - хлор, бром или иод, взаимодействием полигалогенметана с силатраном в среде органического растворителя, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве снлатрана используют 1- аллилсилатран к процесс ведут при облучения УФ- светом при комнатной . температуре . 2. Способ получения по п.1, о т цичающийся тем, что процесс ведут в присутствии органического перекисного соединения в случае получения 1-хлорсилатрана или в присутствии лутидина-2,6 в случае получения 1-хлорили 1-бромсилитрана .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

4(5l) 0 07 F 7/10, 7/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

А

К ABT0PCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВМ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3338135/23-04 (22) 23,07.81 (46) 07.06.85. Бюл. Ф 21 (72) M.Ã.Âoðoíêoâ, Л.П.Петухов, В.И.Рахлин, Б.З.Штеренберг, С.Х.Хангажеев, P.Ã.Mèðñêîâ и В.A.Ïåñòóíîâè÷ (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (53.) 547. 245. 07 (088. 8) (56) 1, Авторское свидетельство СССР

Ф 299510, кл. С 07 F 7/10, 1969.

2. Воронков M.Ã. и др. Реакция

l-гидросилатрана с галоген- и трифенилгалогенметанами. Изв.АН СССР, сер,хим., 1979, 7, с.1665 (прототип) (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ-1-ГАЛОГВНСНЛАУРАНОВ общей формулы

YSi<ОСН,СН,)еН

„„Я() „„1031181 A где Y — хлор, бром или иод, взаимодействием полигалогенметана с силатраном в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве силатрана используют 1 — аллилсилатран и процесс ведут при облучения УФ" — светом при комнатной, температуре.

2. Способ получения по п.1, о т— л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут в присутствии органического перекисного соединения в случае получения 1-хлорсилатрана или 3 в присутствии лутидина-2,6 в случае получения 1-хлор- или 1-бромсилитрана.

103118!

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения 1-галогенсилатранов общей формулы 5 где Y — - хлор, бром или иод, которые могут применяться в качестве исходных веществ для синтеза разнообразных силатранов, которые являются биологически активными веществами, использующимися в сельс-. ком хозяйстве, медицине и микробиологии.

Известен способ получения I-галогенсилатранов взаимодействием силатрана со свободным галогеном при температуре 50 C в присутствии акцеп-20 тора галогенводорода — триэтиламина, в среде хлороформа Pl ). Выход . целевого продукта 71-81Х.

Недостатком данного метода является использование труднодоступного

l-гидросилатрана, а также его ма,лая растворимость, что приводит.к необходимости использования больших количеств растворителя. Кроме того, полученные продукты не отличаются высокой степенью частоты. Так, например, 1-иодсилатран получается этим путем загрязненным, вследствие чего охарактеризован недостаточно.

Наиболее близким к описываемому 35 способу по технической сущности и достигаемому результату является . способ получения 1-галогенсилатранов, который заключается в том, что полигалогенметан подвергают взаимо- 40 действию с 1-гидросилатраном в присутствии перекиси третбутила или перекиси бензоила при температуре

80 С (21.

Недостатками данного способа явля-45 ются использование в качестве исходного соединения труднодоступного и плохо растворимого в органических растворителях 1-гидросилатрана и проведение реакции при нагревании, что 50 приводит к невозможности получения

I-иодсилатрана.

Целью, изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается спи- SS сываемым способом. получения 1-галогенсилатранов общей формулы 1, который заключается в том, что полигалогенметан подвергают взаимодействию с 1аллилсилатраном при облучении УФ-светом при комнатной температуре.

Предпочтительно процесс ведут в присутствии органического перекисного соединения в случае получения 1-хлорсилатрана или в присутствии лутидина-2,6 в случае получения 1-хлорили I áðîìñèëàòðàíà.

Отличительным признаком описываемого способа является использование в качестве силатрана 1-аллилсилатрана и проведение процесса при облучении УФ-светом при комнатной температуре, Описываемый способ характеризуется простотой технологии, так .как позволяет проводить процесс при комнатной температуре, что дает возможность получать не только 1-хлор и l áðîì-, но и 1-иодсилатран с высоким выходом и высокой степенью чистоты. . Для получения 1-хлорсилатрана необходима добавка перекисного инициатора, при этом при получении

1-хлор- и 1-бромсилатрана наблюдается образование в качестве примесей небольших количеств (1Е ) галогенводородной соли триэтаноламина, что требует перекристаллизации продукта.

Добавка лутидина-2,6 устраняет побочные процессы, что приводит к увеличению выхода целевого продукта. Образующиеся при этом соли лутидина-2,6 легко удаляют сублимацией в вакууме.

Пример 1. Вакуумированный . раствор 0,432 г (1,9. ммол ) 1-аллилсилатрана и 0,013 r (5 молХ ) перекиси трет-бутила в 16 r (104 ммол) четыреххлористого углерода облучают

УФ-светом (лампа ДРШ-250) при 20 С в течение 1 часа. Растворитель и образующийся СНп=СН-СН СС! удаляют переконденсациеи в вакууме. Твердый осадок растворяют в хлороформе и высаживают гексаном, а затем сушат в вакууме.

Выход 1-хлорсилатрана 0,40 r

О (92, 6Е ); Т лл — разлагается без плавления выше 200 С. о

Литературные данные: Т „> — разлагается без плавления вьпие 200 С.

Спектр ЯМР. (CHzCI, д" м.д, ) Н—

3,91 (,тр., ОСН ), 2,97 (тр.СН ), +Si.= -86,4, Составитель А.Жукова

ТехредЖ.Кастелевич Корректор А.Тяско

Редактор С.Титова

Заказ 4464/1 Тираж Э54 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППН "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,4

Пример 2. Вакуумированную смесь 0,708 г (3,2 ммол) l-аплилсилатрана, 0,698 r (3,5 миол ) трихлорбромметана и 10 мл хлористого метилена облучают УФ светом (лампа

ДРШ-250 ) при 20 С в течение часа.

1-Бромсилатран- выделен по методу, описанному в примере 1.

Выход l-бромсилатраиа О,"75 г (903)

Т.р — разлагается без плавления 10 выше 200 С.

Литературные данные: Т„„- разла". о гается без плавления выше 200 С.

1 Спектр ЯИР (СН С1, д",м.д.):

Н вЂ” 3,94 (тр., 0(;H $ 3,01 . 15 (Тр., СБ,) Si = -88,8

Пример 3. Вакуумированную смесь 0,386 г (1,7. ммол ) 1-аллилсилатрана, 0,372 г (1,8 ммол) трихлорбромметана, 0,0545 г (30 мол.7.) Ю лутидина-2,6 и 10 мл хлористого метилена облучают УФ-светом (лампа

l8l 4

ДРШ-250) при 20 С в течение 1 часа.

Растворитель и образующийся СН

СН-СН СС1 . удаляют переконденсацией в вакууме. Твердый осадок переносят в сублиматор и прогревают 1 час при

80 С и давлении 1 гПа.

Выход 1-бромсилатрана 0,43 г (94,6Х ).

Пример 4. Вакуумированную смесь 0,713 r (3,3 ммол) 2-аллилси-. латрана и 15 мл гептафториодпропана облучают УФ-светом (лампа ДРШ-250) при 20 С в течение 30 мин. Избыток . гептафториодпропана и образовавшийся

СН =CH-СН С Р удаляют переконденсацией в вакууме.

Выход 1-иодсилатрана 0,98 г (98,6X ). Т.„„ - разлагается без плавления выше 100 С.

Спектр ЯИР СН С1, d" меДе) е

Н - 3,97 (тр.,ОСН ), 3,05 (тр., СН.);

81 = -98,6.