Блоксополимер на основе изобутилена и окиси этилена в качестве деэмульгатора для нефти

 

Блок-сополимер на основе изобутилена и окиси атилена общей формулы H-(o-CH,-.CH8J-0-j|-CHz- О Р ( ®«rfe« - -o-(OHj-aij-o ).и гдвВ1вр«5 - 20; |.15 - 26, в качестве деэмульгатора для нефти. ш

СОКИ СОВЕТСКИХ ссц ив РЕСПУБЛИК (1% (30 ф(9Р С 08 F 293 00 С 10 33 04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ

i

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и, Н AB TCPCHOBV CBBBBTBCI CTBV (54 ) БЛОК-СОПОЛИИЕР HA ОСНОВЕ ИЗОБУТИЛЕНА И ОКИСИ ЭТИЛЕНА В КАЧЕСТВЕ

ДЕЭИУЛЬГАТОРА ДЛЯ НЕФТИ ° (57) Влок-сополнмер на основе изобутилена и окиси этилена общей формужВ

И-(О-cHR- СНЗ)- О-3-СКФ-. е

О (Н, PB (в -g-о-(сй,-сн -î j.g

О

Р (21 ) 3306377/23-65 (22) 11.05.81 (46) 30.07.83. Вюл; Э 28 (72) П.A. Кирпичников, Т.М. Осипова, В.В. Береснев, В.И. Гусев, A.Ã. Пет« ров, В.П. Тронов, Г.M. Ахмадеев, P.3. Аскаров, Д.А. Гнеденков н В.Н. Заборнстов (71) Казанский ордена Трудового

Красного Энамени химико-технологический институт им. С.И. Кирова и Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт нефтепромысловой химии научно-производственного объединения "Союзнефте.промхим" (53):"678.742.4-134.1(088.8} (56 ) 1. Дец М.М. и др. Изучение деэмульгйрующего действия некоторых аиионоактивных поверхностно-активных веществ. "Нефтепереработка и нефтехимия", вып. 5, 1971, "Наукова думка", с. 59-62.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке В 3248976/23-05, кл. С XO 6 ЗЗ/04, 1981.

3. Левченко Д.Н. и др. Эмульсии. нефтй с воцой и методы их разруюе" ния. М. „1967, с. 119-165.

4. ЛевченКо Д.Н. и др. Эмульсии . нефти с водой и методы их разру:-щеикя. И., 1967, с. 103 (прототип). где(эз(5 20;

g*15 - 26, s качестве деэмульгатора для нефти. Я

1031972

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к синтезу блок-сополимеров изобутилена и окиси этилена, которые могут быть использованы в качестве деэмульгаторов при подготовке нефти к переработке.

Для обеэвоживайия и обессоливания нефтей применяются анионоактивные, катионоактивные и неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ). Известно использование в качестве деэмульгаторов, следующих IIAB: натриевых солей моноэтаноламидфталатов каприновой, лауриновой, миристиновой и пальмитиновой кислот, натриевых солей монозфиров ортофталевой кислоты и синтетических жирных спиртов (1).

Недостатком известных соединений является их недостаточная деэмульгирующая активность, высокий рас ход деэмульгаторов {150-300 г реагента на 1 т нефти).

Известно использование в ка" .честве дезмульгатора нолиуретана, .полученного взаимодействием гидроксилсодержащего блэк-сополимера окиси этилена и окиси пропилена с толуилендииэоцианатом $2).

Известные соединения используются для обезвоживания и обессоливания нефти с содержанием воды до 20Ъ.

Недостатком известных деэмульгаторов является усложнение стадии обессоливания (использование повышенной температуры - 65 С и о воздействие электрического поля:), использование для его синтеза дефицитного сырья — окиси пропилена.

Кроме того, известно использование в качестве деэмульгаторов импортного реагента марки "Диссольван 4411", представляющего собой 65%-ный раствор неионогенного ПАВ в метиловом спнрте (фьрмула его неизвестна), отечественного деэмульгатора марки "Дипроксамин - 157", представляющий собой блок-сополимер окиси этилена и окиси пропилена на основе этилендиамина j3).

Однако указанные деэмульгаторы обладают недостаточной деэмульгирующей способностью — не обеспечивают,цостаточное обезвоживание нефти. Они хорошо действуют только при температурах 40 - 80 С, что приводит к необходимости нагрева добытой нефти. . Наиболее близким по структуре к предлагаемым являются оксиэтилированные жирные кислоты (ОЖК ) общей формулы

>С- О- (СН - СН - О) я

Ц

О где R — углеводородный радикал жирной кислоты, а и =.7 — 20, иног-, да и 7 20 (4).

Однако деэмульгнрующая эффективность оксиэтилированных жирных кислот ниэка: при температуре процесса обезвоживания 60 С и при времени отстоя 4 ч достигается степень обезвоживания 91 - 93%. цель изобретения - получение новых химических соединений облада5

91 19 2. 2o ющих деэмульгирующей способностью и обеспечивающих высокую степень обезвоживания и высокую скорость процесса при комнатной температу15 Ре указанные свойства определяются новой химической структурой блок-сополимера на основе иэобутилена и окиси этилена, которая вы-.

20 ражается следующей общей формулой

Н-(О-СН,-СНД-О-С вЂ” CHи .(2

О сн сн

1 I д . и () 2 2" (с-снД- сн-с-0- (cH2-сн2-о н сн-, о где ги= p = 5 — 20, и = 15 — 26.

Указанные сополимеры получают

ЗО путем оксиэтилирования олигоиэобутилена с концевыми карбоксильными группами при 160 - 180 в течение 8-20 ч в присутствии щелочного .катализатора.

З5 Пример 1.. Оксиэтилирование проводят при атмосферном давлении.

В колбу помещают 30 r (0,03 r-моль) олигоизобутилена с концевыми карбоксильными группами (ОИКГ) при и = 15 и 0,2 г (0,0035 r-моль) едкого кали в качестве катализатора, Содержимое колбы нагревают и при 160 или 180 С подают в колбу окись этилена при непрерывном перемешивании реакционной смеси. Ко45 личество присоединившейся окиси этилена определяют по привесу, в данном случае он составляет 13,58 r (0,31 r-моль) и соответствует .m=p=5. Выход продукта 43,58 r

50 = 100Ъ. Молекулярная масса M = 1412.

Брутто-формула

С Н 0

85 169 +"

Вычисленор Ъ ° С.72 2 Н 11 9.

Найдено, %: С 72,0; Н 12,1.

Пример 2. Синтез проводят аналогично описанному в примере

1. Количество ОИКГ (и = 15), взятого в реакциИ составляет 30 г (0,03 г-моль), количество присо60 единившейся окиси этилена23.,72 r (0,49 r-моль), что соответствует e=p=8.. Выход продукта

51,72 г = 100%, 9y = 1676. Бруттоформула

3 1031972

409 ЖЬ 86

»ь4 Н32Ао т26 .248 24

Вычислено, Вг С 69,4; Н 11,5.

Найдено, Вг С 69,1; Й 11,8.

Hp и м е р 3. Синтез проводят аналогично описанному в примере

Количество ОИКГ (n .= 15), взятого в реакцию,.составляет 30 (0,03 r-моль), количество присоединившейся окиси зтилена—

32,6 г (0,74 r--моль ), что соответствует m=p=12. Выход продукта

62,6 г = 100В, hat „ = 2028. Брутто-. формула

° Н 224 29

Вычислено, В: С 66,9„ Н 11.

Найдено, В: С 67,1;. Й 10,8.

$H p. и м е р 4. Синтез проводят

:аналогично описанйому в примере

1. Количество ОИКГ (n 20), взятого в реакщию,. составляет ЭО г (0,023 г-моль), колйчество присоединившейся окйси этилена — 12,65 г (0,29 г/моль), что соответствует ерб. Выход продукта 42,65 r =

160В, . Юи= 1780. Брутто»формула

Вычи©жую» В4 С 73 4» Н. 12,1 °

Вайд@но». В: С 73,1, Н 12,5. и р и и Е р 5. Синтез блок-соло, димера аввебутилена и окиси этиле. йа- е молекулярной массой изобутиленовой цели 1252, что соответству."ет: п 20, и содержанием окиси этилена 41,2В в расчете на конечный продукт.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 1. Количество

ОИЕГ,,взятого в реакцию, составляет ЗО r (0,023 .г-моль), количест-. во присоединившейся окиси этилена

21,1 r (0,48 r-моль), что соответствует(ар.=10.» Выход продукта

51,1 г = 100В, @в 2132. Брутто

Формула

Вычислено» Вг С 70,3, Н 11,6;

Найдено» В: .С 70,0; Н 11,9.

П р s м е р б. Синтез проводят аналогичйа описанному в примере

; i. Количество ОИКГ fn = 20), того в реакцию, составляет 30 r (0,023 г-модь), количество присоединившейся окиси этилена 33,73 r (О,766 г-.iecms), что соответствует ,евИ, Эмход продукта 63,73 г . ШООВ ° щ 2660, Брутто- формула 49 24Ь М

Вычислено, В» С б?,20 Н 11,1.

Найдено, В: С 67,0; H 11,4.

Пример 7; Синтез блок-сололимера изобутилена и окиси, этиле иа с молекулярной массой изобути. .леновой цепи 1588, что соответствует n 26, и содержанием окиси этилена 30,7% в расчете на конечный продукт °

Синтез проводят аналогично описаи5 ному в примере 1. Количество ОИКГ, взятого в реакцию, составляет 30 r (0,019 г-моль), количество присоединившейся окиси этилена 13,29 r (0,30 г-моль), что соответствует

Щ е=р=8. Выход продукта 43,29 г

100%, Ми = 2292. Брутто-формула

С Н О И4 2qo2О д Вычислено, В: С 73,8; Н 12,,2.

Найдено, В: С 74,0; Й 11,9.

Пример 8. Синтез проводят аналогично описанному в примере 1.

Количество ОИКГ (n = 26), взятого в реакцию„ составляет 30 г (0,019 r-моль), количество присоединившейся окиси этилена 21,6 r (0,49 г-моль), что соответствует, m=p=13. Выход продукта 51,61 г

: = 100В, Р и = 2732. Брутто-формула

25с

Вычислено, В: 70,7 Н 11,7. ,Найдено, В: С 71,0; Н 11,5.

30 Пример 9. Синтез блОк-сополимера изобутилена и окйси этилена с молекулярной массой изобутиленовой цепи 1588, что соответствует n = 26, н содержанием окиси

З5 этилена 52,6В в расчете на конечный продукт.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 1. Количество

ОИКГ, взятого в реакцию, составляет 30 r (0,019 r-моль), количество присоединившейся окиси этилена 33,23 r (0,75 r-моль), что соот-. ветствует f mp=20 .. Выход продукта

63,23 г = 100В, 9 Э348. Бруттоформула

489 76

Вычислено, В: С 67,7; Н 11,2.

Найдено, В: С 67,4-; Й 11 4.

5Q Структура новых соединений доказана данными ЯИР-Н -спектроскопии.

На ЯМР-Н -спектре наблюдают резонансные сигналы протонов следующих групп:

55, c3fg 1 - С- ц

С 2 с химическим сдвигом . 1,25 м.д.

) с хиьжческим сдвигом .3,55 м.д. с химическим сдвигом

4,05 м.д.

Спектр записывают на приборе с рабочей частотой 80 МГц. Блок-соло45 лимеры изобутилена н окиси этилена1031972 при n < 15 и m p < 5 обладают слабой деэмульгирующей способностью, Блок-сополимеры изобутилена и окиси,этилена при )26 и m=p) 20 по своей деэмульгирующей активности не отличаются от предлагаемых блоксополимеров. Однако, учитывая, что для получения блок-сополимеров я= р 20 требуется значительное количество окиси этилена, верхний предел ограничен значениями п=26 и

m=-р=20.

Пример 10. проверку деэмульгирующей способности блок-сополимера изобутилена и окиси этилена проводят на естественной эмульсии ромашкинской нефти по методике, рекомендованной институтом "Гипровостокнефть".

Для сравнения был взят водорастворимый импортный реагент марки

"Диссольван 4411".

К 150 мл водо-нефтяной эмульсии добавляют 1%-ный раствор блок-сополимера изобутилена и окиси этилена в смеси толуола и изопропанола, взятых в соотношении 3:1 и перемешивают с эмульсией в течение 10 мин. Затем .обработанную нефть отстаивают на водяной бане в течение 2 ч при

5ФC отмечая через каждые 0,5 ч объем отстоявшейся воды, Пример 11.. При проверке деэмульгирующей способности блок-сополимеров изобутилена и окиси этилена при температуре отстоя нефти 20 С перемешивание осуществляют B течение 60 мин. В аналогичных условиях испытывают импортный реагенг диссольван 4411:и отечест- . венный дипрокйамин 157..Данные по деэмульгирующей способности блок

Сополимеров изобутилена и окиси этилена представлены в табл. 1.

Результаты испытаний, приведенные в табл. 1, позволяют сделать вы вод что блок-сополимеры изобутилена и окиси этилена по своей девмульгирующей способности превос-. ходят импортный реагент диссольван 4411, отечественный реагент дипроксамин 157 и известные оксиэти« лированные жирные кислоты с числом углеродных атомов от 7 до 20 и более 20. Использование блок»сополиме-

pos изобутилена и окиси этилена в качестве деэмульгаторов обеспечивает 100%-ную степень обезвоживания нефти при 20 С, что устраняет необходимость нагрева добытой нефти.

Достоинством блок-сополимеров изобутилена и окйси этилена является то, что при нх получении не требуетСя дефицитная в нашей стране окись пропилена, в отличие от других предлагаемых деэмульгатором, например, дипроксамина 157.

Для сравнения предлагаемый де Ц эмульгаторов с известными P2), об. ладающими обессоливающим и обезвоживающим действием, приведены табл. f 2)и)3j.

Условия проведения обезвоживания аналогичны примеру 10 (,табл.2).

Порядок и условия проведения испытаний на обессоливающую способ-. ность блок-сополимеров изобутилена и окиси этилена (табл. 3) сле дуЮщйЕ:: к предварительно обезвоженной нефти, содержащей 0,5% воды., добавляют деэмульгатор из расчета

27-32 г/т нефти, 8 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 мин (интенсивность перемешивания 4000 об./мин). После перемешивания пробы нефти отстаивают на водяной бане в течение 30 мин при

50 С. Затем удаляют свободную воду, а в пробах обработанной нефти опре30 деляют содержание остаточной воды и хлористых солей.

Известно, что при обессоливании нефти повышение температуры с 50 С до 65 С .приводит к понижению расЗ5 хода деэмульгатора на 7 г/т. Следовательно, расход предлагаемого деэмульгатора на стадии обессоливания нри 65ОС составит 20-21 г/т.

Кроме того, применение электрическо40 го поля приводит также к уменьшению расХода деэмульгатора. Таким образом, использование предлагаемых деэмульгаторов позволяет упростить технологию стадии обессоливания .нефти, поскольку применение электри45 ческого поля приводит к удорожанию и усложнению процесса подготовки нефти, кроме того, повышенная тем"пература (65 С ) приводит к потере низкокипящих фракций нефти, являю5 3 щихся ценным нефтехимическим сырьем.

Таким образом, предлагаемые деэмульгаторы обладают высоким деэмульгирующим действием и позволяют упростить технологию подготовки нефти к переработке.

1031972

Т а б л и ц а 1

Степень обезвоживания нефти, Ъ

Х а ти

»»

4, 5 .. 6

Ромашки н.ская нефть плотность (ф) = 0,.91.е.. п=15, в4р=5

100

20 п =15, в=р=5

100 п=15, в=р=8

40 п--15, .в=р=.8

10О

2

100 п =15, в=. р= 12

20 п=15, в=р=12

50 п=20, в=р=б

100

40 п=20, в=р=б в=р=10 п=20, 100

100

50 п=20, в=p=-1 п=20, а=р 16

100

50 n =20 в=р=16

100

100.

100

10б п=26, в=р=13

n=26, в=ря13

n=26, в=р=20

100

20 .50 п=26, m=p=20

40 содержание воды

36,4%

Блок-сополнмеры изобутилена и окиси. этилена с различным значением пи в.р п.=26, в=р.=8 п=26, в=р=8 днссольван 4411 С32 20

То же. 50 диароксамин 157 t 33 20

То же 50

Расход реагента, г/т эмульсий

Время

ОТСТОЯр ч

57,1

88,9.82,3

91,1 10

1031972

Продолжение табл. 1

»вав»ю»

Ромаюкин- Оксиэтилнрованные окая нефть, жирные кислоты t; 43 содерйаниВ (ОЖЕ ) a r С2е 60

: воды 20Ь f4) 9ii3 0

Беэ деэмульгатора

° еюю»ююе ююююеваевеюавюевеа еевеааеюююююю таблица 2

° еюю юе ю«в»ю

Гю Ю в ю

Ьююююаеююю» ююю вюЮюв» ю юаюююю статожное соержание хлонстых солей, мг/л

Деэмульгатор

Образец ю» ю \» ° вв е«в ю юае

«вав» ююю«вююавае» евю»ю йюЮюю

° в в« ю«

Блок-сололимеры иэобутилена и окиси этилена с различным значением п, mq p

22,0

810

19,0

840

21 0

835

925

25,0 п 20, е р 10

I?1t 5

890

985

2440 п 20, ер 16

10 20 п 26, е р 8

25,0 и 26, ер®13

905

26,5

945 п 26 е р 2п.

181

Реагент $ 2) 920

20,0 е ю«в еюю е»ав ев«в ее евююю ФЮв»бв

Характеристика нефти, исаольэованной для ИслЫтаний

Плотность эмульсии цри 204 С r/см 0141

Содержание нарафина, Ь

Обводненность, Ь

Содержание хлористых солей, мг/л 102000,00

:и

«

Характеристика нефти, используемой для испытания ло слособу (2) 5,60

29., 80

Содержание воды, Ь 19

Содержание хлористых солей, мг/л 40000 п 15, е р5 п 15 m p 8

@ 15,;â ß= Ö . и 20, .ер4 6 удельный расход реагентов, обеснечиваищих обезвоживание нефти до содержания остаточной воды . +

0,5Ф, г/т не@ти

1031972

Табли.ца 3

Расход реагента, г/т нефти

Образец

41,4

30,0, 0,1

27,0

30,5 сч.

27,5

33-,7

29,0

0,1

40,0

Зб,2 сл.

0,2

53,8

32,0

0,2

57,5

29,5

0,1

46,5

0,2

58,0

34,7

Данные взяты из 2), Редактор E. Папп

° (Заказ 5324/28 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий, 113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

27,0;

29,0

30,5

27,.0

Характеристика обессоленной нефти.Содержание воды, Содержание хлорисВ тых солей, мг/л

Составитель Г. Овчинникова

ТехредYi.Костик Корректор Г. Огар