Способ получения адамантана

 

1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТАНА путем изомеризации тетрагидродициклопентадиена при нагревании в присутствии цеолитсодержащего катализатора , отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьшения выхода целевого продукт .та, в Качестве катализатора используют состав, содержаящй 18-20% цеолита типа LaNaY или HNaY и 80-82% аморфного алюмосиликата, и процесс ведут при температуре 220-260°С в атмосфере азота или воздуха в среде углеводородного растворителя цикпогексана и соотношении катализатор-тетрагидродициклопентадиен 10:1. 2. Способ ПОП.1, отличаю (Л щийся тем, что процесс ведут С при объемной скорости подачи исходного тетрагидродициклопентадиена, равной 0,1-1,0 чТ.

2728 . А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (I I ) (51)4 С 07. С 13/615

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

У ф ° -, .

В у ц::- .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ l3

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ЙйвХИ1а й

lawL (21) 3322532/23-04 (22) 23.07.81 (46) 23.06.88. Бюл. Р 23 (71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева АН СССР и Калининский политехнический институт (72) В.Н.Соловьев, E.È.ÁàãðHé, Г.А.Масленникова и Б.К.Крупцов (53) 547.592.07(088.8) (56) Патент Франции 9 1431816, кл. С 07 С, опублнк. 1966.

Патент Японии У 7571, кл. С 07 С 13/54, опублик. 1975.

Ж.Нефтехимия, У 1, с.599, 1961.

Патент Японии В 52"2909, кл. С 07 С 13/54, опублик. 1974. Авторское свидетельство СССР

У 469678, кл. С 07 С 13/54, 1975. (54) (57) 1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТАНА путем изомеризации тетрагидродициклопентадиена при нагревании в присутствии цеолитсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продук-. ,та, в качестве катализатора используют состав, содержащий 18-20Х цеолита типа LaNaY или HNaY и 80-82Х аморфно-. го алюмосиликата, и процесс ведут при температуре 220-260 С в атмосфере азота или воздуха в среде углеводородного растворителя циклогексана и соотношении катализатор-тетрагидродициклопентадиен 10:1.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс ведут при объемной скорости подачи исходного тетрагидродициклопентадиена, равной 0,1-1,0 ч, .

1 1032728 2

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получе.ния адамантана, являющегося ценным сырьем для получения фармацевтических препаратов, термо- и светостойких

5 полимеров, высококалорийных топлив.

Известны различные способы получения адамантана, но наиболее распространенным является способ изомеризации тетрагидродициклопентадиена (ТГДЦПД) в присутствии разных катализаторов, например А1С1 в присутствии промотора воды, что обеспечивает выход целевого продукта при температуре 70-80 С и времени 1,5 ч 40-42Х.

Однако процесс нестабилен из-за местных перегревов при внесении воды, что препятствует хорошему выходу и чистоте целевого продукта. 20

Другой способ получения адамантана, основанный на изомеризации.

ТГДЦПД, предусматривает использова- ние А1С1 или A18r> в среде галоидсодержащих растворителей, снижающих, )5 тепловые эффекты процесса.

В этом случае выход не превышает

50%.

Общими недостатками способов, предусматривающих использование хлористого алюминия, является его большой расход (моль на моль ТГДЦПД), невозможность регенерации, а также высокая агрессивность среды для стальных аппаратов.

Использование газофазной изомеризации ТГДЦПД на алюмосиликатном каО тализаторе при температуре 400-475 С, хотя и позволяет легко регенерировать катализатор, но слишком малый выход целевого продукта (6-13%) и образование многокомпонентной смеси,,сложной для разделения, не позволяет считать этОт спосОб практически при 45 емлемым.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения адамантана путем изомеризации ТГДЦПД в присутствии цеолит50 содержащего катализатора типа Х и У, обработанного солями редкоземельных элементов La Се, Ы, Yb, Y, солями щелочно-земельных металлов Са, И8 и металлами платиновой группы Ft, Pe.

Процесс ведут при температуре жидкой фазы под давлением до 50 атм в

f атмосфере водорода и хлористого во. дорода.

Так, при температуре 250 С, давлении водорода 6 и 15 атм процесс изомеризации на Цеолите марки SK-40 протекает 5 ч с конверсией 28,2%, селективностью 52% и выходом 14,7Х, а на Цеолите марки SK-41 при высокой конверсии 93,1%, селективность падает до 23,7Х, снижая выход целевого продукта до 22,1%.

Учитывая хорошие характеристики катализатора в части его регенерируемости, данный способ следует усовершенствовать в части его технологичности и повышения выхода целевого продукта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения адамантана путем изомеризации тетрагидродициклопентадиена в присутствии цеолитсодержащего катализатора, содержащего 18-20 мас. Х цеолита типа LaNaY или HNaY и 80—

82 мас.% аморфного алюмосиликата и взятого при сооотношении к исходному тетрагидродициклопентадиену, равном

10:1, при температуре 220" 260 С в среде углеводородного растворителя— циклогексана и атмосфере воздуха или азота.

Способ целесообразно осуществлять при скорости подачи исходного сырьяТГДЦПД равной 0 1-1 ч

Отличительными признаками способа, согласно изобретению, является использование цеолитсодержащего катализатора другого состава, т.е. включающего 18-20 мас.% цеолита типа LaNaY или HNaY и 80-82 мас.Х аморфного алюмосиликата, взятого при соотношении к исходному ТГДЦПД, равном 10:1, при температуре 220-260 С в атмосфере другого инертного к условиях реакции газа, т.е. азота или воздуха, в среде углеводородного растворителя — циклогексана.

Эти условия обеспечивают упрощение процесса (замена взрывоопасного водорода) и повышение выхода адамантана до 31,6 против 22,1%.

Наряду с этим следует отметить, что, хотя и известно использование

АШНЦ"3 и Цеокара-2 для изомеризации трициклических пергидроароматических углеводородов в алкиладамантаны, но для ТГДЦПД аморфный алюмосиликат при температуре 400-475 С давал низкий з <1032728

6-13 . выход адамантана, в связи с 2,0; экзо-ТГДЦПД 43,1; продукты дечем нельзя. было ожидать, что катали- струкции 17,6. затор, содержащий 80 аморфного ка- Пример 4. Процесс ведут анатализатора при практически вдвое ни- логично примеру 1, но при температуре же температуре (250 С) будет обеспе- 260 С с использованием 10 см 45Х-иочивать достаточно хороший выход ада- го раствора ТГДЦПД в циклогексане с мантана (3)Х). объемной скоростью 1,0 ч . Получают

-1 .Осуществление способа показана на 7,7 г катализата (76 мас.X) состава, следующих, примерах. 10 мас.Х: адамантана 16; эндо-ТГДЦПД

Пример 1. В кварцевый реактор 1,0; экзо-ТГДЦПД 60,2; продукты дедлиной 350 мм и диаметром 18 мм за- струкции.14,5. . гружают 50 см АШНЦ-3 (размер зерен Пример 5. Процесс осуществля0 25-0 5 мм) продувают осушенным воз- ют аналогично примеру 1, но испольФ Э Э з духом при 550 С в течение 3-х ч, за" . 6 зуют 50 см Цеокар-2 (размер зерен тем охлаждают до 200 С, пропускают 0,5-1,0 мм), который также продувают раствор ТГДЦПД (5 мп 45Х-ный раствор осушенным воздухом при температуре .в циклогексане), с объемной скоростью 550 С, исходный раствор ТГДЦПД про0,17 ч " . Получают 3,4 г катализата, пускают с объемной скоростью 0,1 ч- содержащего по данным ГЖХ анализа, 20 Получают 3,5 г катализата (83,5Х), мас.X: эндо-ТГДЦПД 2,0; экзо-ТГДЦПД . содержащего, мас.X: адамантана 8,2;

; 76,2, продукты деструкции 3,2, а эндо-ТГДЦПД 10,3; экзе-ТГДЦПД 65,0; адамантана 11,0. продукты деструкции 3, 2.

Полученный катализат представляет По окончании реакции катализатор собой бесцветный прозрачный раствор 26 регенерируют осушенным воздухом при адамантана и его изомеров в циклогек- 550 С в течение 3 ч и используют в о сане, при концентрировании которого . следующем опыте. п тем отгонки растворителя получают Пример 6. Процесс ведут анапу остаток, кристаллизующийся при ком- логично примеру 5, но с использованатной температуре, чистота получен- 30 нием температуры процесса 260 С и ного адамантана составляет 99 . По объемной скорости — 1,0 ч . Получают о чании реакции катализатор регене- катализат 3,4 г (81,0Х), содержащего о-ТГ рируют продувкой осушенным воздухом мас.Х адамантана 11,2; эндо- ДЦПД при температуре 550 С. 12,0; экзо-ТГДЦПД 58,2; продукты деПримеры 2-4 осуществлены с таким .струкции 14,2. же количеством катализатора. В таблице показаны сравнительные

Пример 2. Процесс ведут ана- данные по получению адамаитана в ус.логично примеру 1, но нри температу- ловиях известного и предложенного споре 220 С. Получаемый катализат в ко- соба. личестве 3,4 г (81,0 мас.Х) содержит 4> Как видно из данных таблицы, спопо данным ГЖХ мас.Х: адамантана 22,2, соб согласно изобретению обеспечивает эндо-ТГДЦПД 2; экзо-ТГДЦПД 65,5; про- не только хороший выход адамантана, но и позволяет отказаться от испольдукты деструкции 6,6.

Н р и м е р ". Процесс осуществля- зования взрывоопасного водорода, что. ют аналогично примеру 1, но при темпе-45 целом р щ ощает процесс. Кроме того, ратуре 2400С и объемной скоростью иснользов е катизатораэ содержа-, 0,08 ч

0 0 щего около 80Х аморфного алюмосилика

Материальный баланс: пропущено та, не требует модификации дорогосто

4,2 г 45Х-ного раствора ТГДЦПД в ящнми редкоземельными металлами, а циклогексане,получено 3,5 г (83,5X) 80 также металлами платиновой группы, жидкого продукта, состав которого, что снижает себестоимость целевого мас.Х: адамантана 32,1; эндо-ТГДЦПД продукта.

1032728

Марка катализатора

Время, ч

Давление воГазовая К,Х среда процесса

Выход, Х до рода, атм

По известному способу

А1, О 23,5 250 5

Цеолит

SK-40

52,0 14,7

SiOq 63,5

Na<0 13,0 модифицирован Pt,ре

Цеолит

SK-41

А1дОз 23,00 250 5

15 То же 93,1 23,7 22,1

Si0 65,0 (ИН,)0, 9,6

Na>O 2,4 модифицирован Са, Ьа

По предложенному способу

250

Цеокар"2 А1 0 10,0

20Х цеолита (ЬаНа7) SiO< 84,7 и 80Х аморф-. ного алюмо- Иа О 0,31 силиката

Ьа О 3,5

Воздух, 78, 4 25, 7 20, 1 азот

0,2

Fa P3

Оз

10,6 250

Воздух, 79,3 39,9 31,6 азот

К вЂ” означает конверсию, С вЂ” селективность по адамантану.

Составитель Г.Андион редактор Н.Сильнягина Техред М.Моргентал Корректор М.Максимишинец

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ,Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3402

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

АШНЦ-3

: 18X цеолита НаУ и 82Х аморфного алюмоФ силиката, 5

Состав цео- Тем-ра, лита,мас.Х С

SiOg 87,6

Na 0 0,6

Fe<0> О, 2

Водород 28,2 и .хлористый водород