Способ получения гранулированного морденита

 

1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО МОРДЕНИТА, включающий смешение порошкообразного цеолита с глинистым минералом и водой, формование смеси и термообработку, о тличающийся тетл, что, с целью повышения кислотостойкости, термостойкости, адсорбционной способности и механической прочности, в качестве глинистого минерала используют бентонит в количестве 8-10 вес.% от веса морденита, а термообработку ведут при 25-3о С в течение 3-3,5 ч с последующим нагревом со скоростью 15-20с/мин до 580-600 С и выдержкой при указанной температуре 2,5-3 ч, после чего проводят обработку соляной кислотой, повторный нагрев со скоростью 15-20с/мин др 280-300с и выдержку при указанной температуре 1г-1,5 ч. 2. Способ по П.1, о т л ич аю- j щ и и с я тем, что обработку соляной кислоты ведут при ее концентра (Л ции 2-3% при 25-30 с и соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1: :

СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (!Ю (И) у(д) С 01 В 33/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ CCCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К ABTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3428007/23-26 (22) 23 04 ° 82 (46) 07 08.83. Бюл. Р 29 (72) А.К.Наджарян, С.С.Караханян, P Б.Никогосян,Л.С. Варданян и Д,T. Õîäæîÿí (71) Институт общей и неорганической химии АН Армянский CCP (53) 661.183.6(088.8) (56) 1.Авторское свидетельство СССР

9 559896, кл. С 01 В 33/26, 1977.

2. Авторское свидетельство СССР

М 196718 кл,С 01 В 33/20 1966.

3. Патент США 9 3287281, кл. 252-455, 1966. (54)(57) 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУ

3lHPOBAHHOl"О (4ОРПЕНИ1А, включающий смешение порошкообразного цеолита с глинистым минералом и водой, формование смеси и термообработку, о т.лич ающийс я тем, что, с целью повышения кислотостойкости, термостойкости, адсорбционной способности и механической прочности, в качестве глинистого минерала используют бентонит в количестве 8-10 вес.Ъ от веса морденита, а термообработку ведут при 25-30 С в течение 3-3,5 ч с последующим нагревом со .скоростью

15-20 C/ìèí до 580-600О С и выдержкой при указанной температуре 2,5««3 ч, после чего проводят обработку соляной кислотой повторный нагрев со скоростью 15-20 С/мин до 280-300 С и выдержку при указанной температуре 1-,1,.5 ч.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю- > шийся тем, что обработку соля- S ной кислоты ведут при ее концентрацни 2-ЗЪ при 25-30 С и соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:

С:

:. (10-12) °.1033432

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к технике получения гранулированного морденита, используемого в химической,нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве молекулярного сита для тонкого разделения жидких и газовых смесей, глубокой осушки и очистки различных вешеств, а также используемого как катализатор и носитель катализаторов в различ- 10 ных каталитических процессах, в том числе в.процессах, проводимых в сильно кислых средах.

Известен способ получения гранулированного морденита, согласно кото- 15 рому на 1000 мл раствора силиката натрия с концентрацией 249 г/л S10g осаждают диоксид кремния раствором аммонийной соли, взятой в количестве 252 r на 820 мл воды.,Суспензию, содержащую 93-95 вес.Ъ диоксида кремния, фильтруют и промывают. Лепешку диоксида кремния прокаливают при 550ОС в течение 3 ч. Затем -в

36,9 мл охлажденного раствора алюмината натрия добавляют 101 г прокаленного диоксида кремния и воду до образования легко фильтрующейся пасть|, Пасту гранулируют и после выдерживания -в герметичном сосуде в течение 24 ч подвергают кристалIлизации в автоклаве при 150-180 С до образования морденита. После промывают от избыточной щелочи и сушат Pl) .

Недостатками указанного способа 35 являются сложность, посколь ку он включает операции приготовления ле пешки диоксида кремния, алюминатного раствора и таблеток исходного ма териала; большая продолжительность, 40 необходимая для приготовления таблеток исходного материала, их выдержки в течение 24 ч в герметич.ном сосуде и гидротермального процесса превращения таблеток в мор- 45 денит, для которого требуется гораздо больше времени, чем для превращения тонкодисперсного вещества в морденит, поскольку для взаимодействия раствора с уплотненной мас-:5 сой таблеток, раствор и продукты реакции должны диффундировать вглубь таблеток через тончайшие каналы и трещины; неоднородность и некачест-. венность продукта, связанные с неполным превращением таблетированного и плотного вещества в морденит, обусловленным невозможностью или затруднениями движения раствора и промывочной воды в таблетках;

Известен способ грануляции мор- 60 денита согласно которому к 208 r этилсиликата добавляют 72 r воды и

16,2 r этилового спирта. Смесь взбал тывают в закрытой колбе, после чего при перемешивании к ней прибавляют 65

4,6 г соляной кислоты. Полученную кремнезоль оставляют в закрытой колбе при комнатной температуре для созревания на 24-48 ч. Затем к 200 г н-морденита с размерами частиц 5

10 мкм добавляют 10 мл воды и помещают в малаксер, после чего .через отверстие крышки работающего малаксера постепенно прибавляют 70 мл приготовленного кремнезоля и смесь перемешивают до получения однородной плас. тичной массы, которую гранулируют в шнековом грануляторе. Гранулы выдерживают на воздухе при 18 С в течение 20 ч,. зачтем сушат 4 ч при 110120 С и прокаливают при 600-650 С в течение 6 ч. В полученных гранулах содержится 7,6 диоксида кремния(2) .

Недостатками этого способа являются сложность и длительность приготовления кремнезоля и грануляции; исходной смеси; большие энергозатраты, необходимые для сушки гранул при

110-120 С в течение 4 ч и прокаливао ния при 600 650 С в течение б ч; о недостаточная пластичность исходной смеси, что затрудняет и замедляет процесс ее грануляции в обычных шне- ковых грануляторах.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ гранулирования цеолитов, согласно которому к 50 вес.ч. порошка морденита добавляют 5 вес.ч. {10% от исходного веса морденита) тонкодисперсной и богатой магнием (16,5Ъ) разновидности глины и 17 вес.ч. 12%-ного раствора гидроксида натрия при непрерывном перемешивании. Полученную гомогенную смесь таблетируют с помощью специального пресса после чего таблетг о ки нагревают при 160-170 С, а затем прокаливают при более высокой температуре, которая не превышает температуру термостабильности цеолита (3 ).

Недостатками известного способа являются дороговизна используемой щелочи; использование специальной богатой магнием разновидности глины, которая в чистом виде весьма редко встречается в природен наличие в таблетированном мордените гидроокиси натрия, которая снижает кислотостойкость, пластичность,термостойкость, а также ухудшает адсорб ционные свойства таблетированного морденита; небольшая пластичность исходной смеси, в связи с чем становится невозможным ее грануляция в обычных шнековых грануляторах, которые гораздо более высокопроизводительны, удобны для эксплуатации и работают в непрерывных

1033432

Уменьшегранул после испольэова» ния,8

Прочность гранул на раэдавливание, кг/мм

Адсорбционный обьем по парам води,%, при 20ОС и атмосферном даэлении

° В

Гранулы со- 11-12 храняют перв онач аль ную твердость и структуру после многократной обработки 2 4 N.

НС1 при 96-98 С

5-7

Предлагае- 7 6 0-7 80 мый

12-15

Гранулы теря- 8-9 ют твердость и адсорбциониую способность вследствие разрушения структуры при обработке

1 5-2m HC1 rrpa

26-ЗОо C

Известный 400-450 (прототип) Циклах с гораздо меньшими потерями исходной смеси и загрязнения среды, чем специальные прессыу сложность, поскольку способ включает операцию приготовления раствора гидроокиси натрияу невозможность получения гранул морденйта, не содержа-. щих ионов щелочных материалов, наличие которых в ряде случаев приводит к протеканию нежелательных побочных процессов полимериэации и других ре- N акций, резко нарушающих технологический процесс, часто с выходом из строя аппаратуры цехов.

Цель изобретения — повышение 35 кислотостойкости, термостойкости, адсорбционной способности и механической прочности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу. получения гранулированного морденита, включающему смешение порошкообразного цеолита с глинистым минералом и водой, формование смеси и термо,обработку в качестве глинистого ми- 25 нерала используют бентонит в количестве 8-10 вес.В от веса морденита, а термообработку ведут при 25-.

30 С в течение 3-3 5 ч с последующим .Г о нагревом со скоростью 15-20 С/мин до

580-600 С и выдержкой при указанной .температуре 2,5-3 ч, после чего проводят обработку соляной кислотой, повторный нагрев со скоростью 1520 C/ìèí до 280-300 С и выцержку при укаэанной температуре 1-1,5 ч. 35

При этом обработку соляной кислоты ведут при ее концентрации 2-38, Способ Термо- Кислотогрануляции стойкость стойкость С при 25-30 С и соотношении твердой и жидкой -фаэ, равном 1:.(10-12).

Пример 1. К 1 кг воздушносухого порошка морденита с преимущественными размерами частиц 1-15 мкм добавляют 0,1 к1 фЬнтонита с размерами частиц до 5-10 мкм и смесь перемешивают в механическом смесителе. Затеи к смеси добавляют. 0,66 л воды и продолжают перемешивание до получения однородной, пластичной массы, которую подвергают грануляции с помощью шнекового гранулятора с диаметром фильтра 4 мм. Полученные гранулы размером от 4 10 до 4.20 мм сушат при комнатной. температуре .

3,5 ч, нагревают. до 600 С со скоростью 15-20 С/мин и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. После этого гранулы обрабатывают 38-ной соляной кислотой при 30 С в течение

30 мин и отношении Т:Ж=1:10.3атемгранулы один раз промывают дистил лированной водой с температурой 4050 С при отношении Т:Ж=l:З,после чего нагревают до 300 С со скоростью

15-20 С/мин и выдерживают при этой

-температуре в течение 1,5 .ч.После охлаждения до комнатной температуры получают механически прочные и обладающие некоторой пластичностью гранулы,морденита, которые после многократного использования теряют лишь незначительную часть своего .веса вследствие истирания. Неко« торые свойства двух проб гранули рованного морданита, полученных по предлагаемому способу и способу— прототипу приведены. в таблице.

1033432

По данным таблицы видно, что гранулы морденита, полученные по предлагаемому .способу гораздо более кислостойки и термостойки. Кроме того, они обладают лучшими механическими свойствами, чем гранулы, полученные по известному способу.

Так, если после 15-кратного использования и регенерации вес гранулированного морденита, полученного по предлагаемому способу, уменьшается лишь на 5-73, то в тех же условиях использования вес гранулированного морденита, полученного по известному способу .уменьшается на 12-15Ъ.

Адсорбционный объем гранул морде- 15 нита по воде больше, чем гранул, полученных по известному способу.

Температура прокаливания гранул морденита более 600>С, а также продолжительность термообработки более

3 ч нецелесообразны, поскольку не дают возможности существенно увеличить прочность гранул без уменьшения адсорбционного объема гранулированного морденита. 25

Температура прокаливания гранул менее 580 С приводит к уменьшению механической прочности гранул.Продолжительность прокаливания при указанной температуре менее 2,5 ч также приводит к уменьшешию механической прочности гранулированного морденита, Продолжительность сушки гранул ! менее 3 ч при комнатной температуре приводит впоследствии к появлению трещинок на поверхности гранул,,что способствует уменьшению их ме .ханической прочности.

При термообработке гранул после их кислотной обработки также проис-, ходит упрочнение гранул, поэтому 40 температура менее 280 С и продолжительность термообработки менее

1 ч ведут к заметному уменьшению механической прочности гранул.

Температура нагревания гранул 45 выше ЗОООC и продолжительность их термообработки более 1 5 ч после кислотной обработки нецелесообразны, так как не дают возможности заметно увеличить механическую прочность гранулированного морденита.

Скорость нагревания гранул 1520 С/мин является оптимальной, поо скольку при более быстром нагревании на поверхности гранул появля- ются трещины, а при более медленном

55 нагревании гранул сильно увеличива"ется продолжительность процесса.

Пример 2 . К 1 кг порошка воздушно-сухого морденита с преимущественными .размерами частиц 115 мкм добавляют 0,08 кг бентонита с . размерами частиц до 5-10 мкм и смесь

ВНИИПИ Заказ 5543/21 перемешивают в механическом смесителе. Затем к смеси добавляют О,бб л воды и продолжают перемешивание до получения однородной массы, которую подвергают грануляции с помощью шнекового гранулятора с диаметром фильеры 4 мм. Полученные гранулы сушат при комнатной температуре 3 ч, нагревают до 600 С соскоростью 15-20 > С/мин и выдерживают при этой температуре в течение . 3 ч. После этого гранулы охлаждают и обрабатывают 2%-ной соляной кислотой в течение 30 мин при комнатной температуре и отношении T:Ж=1 .10.

Затем гранулы нагревают до 300 С со скоростью 15-20 C/ìèí и выдерживают при этой температуре в течение

1,5 ч, Полученный гранулированный морденит по своей кислотостойкости, термостойко"ти и другим свойствам практически идентичен пробе гранулирован-,, ного морденита, полученной в при- мере 1.

Количество. бентонита 8-10% от веса порошка морденита является оптимальным, поскольку его уменьшение приводит к уменьшению механической прочности гранул, а количество бентонита, более 10% ведет к уменьшению адсорбционного объема гранул беэ существенного увеличения их прочности.

Использование 2-ЗЪ-ной соляной кислоты, продолжительность кислотной обработки гранул 30-40 мин при темо пературе 25-30 С и отношение Т:Ж=

=1: (10-12) являются оптимальными условиями, поскольку при этом получаются гранулы с хорошими свойствами с незначительным изменением состава морденита, в то время как при увеличении продолжительности и температуры кислотной обработки и умень шении отношения Т:Ж происходит декатионирование морденита,а при умень шении продолжительности и температу-; ры,а также увеличении отношения Т:Ж уменьшается кислотостойкость и мехае ническая прочность гранул. Исследование проб гранулированного морденита до и после кислотной обработки методами рентгенографии,кристаллоптики, химического анализа и адсорбции показали, что при кислотной обработке гранул в укаэанных выше оптимальных условиях происходит растворение имеющегося в них аморфной фазы и повышение фазовой чистоты целевого продукта. В результате этого получается гранулированный марденит, практически поЛностью состоящий из морденита и бентонита с гораздо лучшими свойствами, чем до кислотной обработки.

Тираж 471 Подписное

Ф

Филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная,4