Способ получения линейных олигомеров 1,3-диеновых углеводородов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 1,3-ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВпутем их ОЛИгомеризации при 20-70°С в присутствии гетерогенного фосфорсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют смесь фосфата и гидрофосфата кальция при следующем соотношении, вес.%: . Фосфат кальция 40-60 Гидрофосфат кальция 40-60 (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСН ИХ

: РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3432363/23-04 (22) 04.03.82 (46) 07.08.83. Бюл. 11 29 (72) Р.И. Федорова, С.А. Низова, П.С. Белов, В.В. Митина и Н;Н. Баянова (71) Московский ордена Октябрьской

Революции и ордена Трудового Красного, Знамени институт .нефтехимической и газовой промышленности им. И.М. Губкина (53) 547 315 2(088,8) (56) 1. Юрьев B.Ï. Линейная димеризация пиперилена. Изв. АН СССР, сер. хим. 17, с. 1663, 1673.

2. Авторское свидетельство СССР

М 535265, кл. С 07 С 11/21, 1975 (прототип).,.SU„„3033491, А з(д) С 07 С 11/21; С 07 С 2/40 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ

ОЛИГОМЕРОВ 1,3-ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. путем их олигомеризации при 20-70 C в присутствии гетерогенного фосфор" содержащего катализатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют смесь фосфата и гидрофосфата кальция при следующем соотношении, вес.г:

Фосфат кальция 40-60

Гидрофосфат кальция 40-60

1033491

Изобретейие относится к способам получения линейных олигомеров из сопряженных диеновых углеводородов и может быть использовано в производстве диэпоксидных соединений, поверхностно-активных . веществ, спиртов, быстровысыхающих покрытий, олиф.

Известен способ получения линейных олигомеров из углеводородов с сопряженными двойными связями, например, 10 из бутадиена на каталитической системе хлористый кобальт - триэтилалюминий путем олигомеризаций его при

60 С в гексане с образованием димеров и тримеров, конверсия 604 ° Наря- 15 ду с этими продуктами образуется до

30 высших олигомеров f 13.

Недостатком этого способа является низкая конверсия бутана, низкая селективност ь процесса и возможность 20 перехода олигомеризации в полимеризацию.

Наиболее близким к изобретению яв" ляется способ получения линейных оли" гомеров 1,3-диеновых углеводородов 2. > путем их олигомеризации при температуре 20-70 С в присутствии гетерогенного фосфорсодержащего катализатора, В качестве катализатора исполь30 зуют фосфорную или полифосфорную кислоты на носителях и процесс осуществляют при объемной скорости по-1 дачи диена 0,2-0,6 ч . Суммарный выход олигомеров составляет 953 > конвер- 5 сия 98 -. j Zj.

Однако к недостаткам процесса относится унос фосфорной кислоты с поверхности носителя, приводящей к дезактивации катализатора, в результате чего через 50 ч работы селектив" ность и конверсия резко падает и возникает необходимость подпитки катализатора фосфорной кислотой и необходимость нейтрализации катализата. Кро-"5 ме того, катализатор, используемый в известном способе вызывает коррозию оборудования, что требует специального оборудования. Полученный катализат необходимо нейтрализовать. 50

Целью изобретения является упро" щение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения линейных олигомеров 1,3-диеновых угле- S5 водородов путем их олигомеризации при

20-70 С в присутствии катализатора, содержащего смесь фосфата и гидрофосфата кальция при следующем соотношении, вес.4:

Фосфат кальция

Са (PO )

40-60

Гидрофосфат кальция СаНРО,,> — 40-60

Процесс осуществляют в реакторе проточного типа, объемной скорости подачи сырья О, 1- 1 ч-, предпочтительным является 0,2-0,6 ч, при температуре 20-60 С, предпочтительно

20-40 С. Катализатор работает без регенерации более 100 ч.

Предложенный способ позволяет использовать s качестве исходного сырья пиперилен, отход производства изопрена дегидрированием изопентана, где его образуется до 10-154, а также многотоннажные продукты нефтехимии бутадиен и изопрен.

Для идентификации полученных фрак" ций олигомеров 1,3-диеновых углеводородов применяют методы ГЖХ-, ИКи УФ-спектроскопии, определение диеновых чисел (конденсация с малеиновым ангидридом), гидрирование димерных и тримерных фракций олигомеров до парафиновых углеводородов.

Элементный анализ для димеров пиперилена.

Найдено: C 87,45 Н 11,68

Вычислено: С 88,23; Н 11,94 ,Элементный анализ для тримеров пиперилена.

Найдено: С 88,2 1; Н 11,74

Вычислено: С 88,23; Н 11,76. Определено для димеров пиперилена: 2.0 . п.п 1,4808 (4-метилнонатриен 2 5, 7), для тримеров 1иперилена: и 1,4890

2о (4,8-диметил- 1,5,9,l1-тридекатетраен). ИК-спектр димеров (11, см "):

910; 970, 990, 1310, 1380, 1460, l59D, l610, 1650, 3000-3100.

Уф-спектр (А мах), этанол - 230, полученные частоты поглощения совпадают со спектром 4-метилнонатриеном

2,5,7,4. ИК-спектр тримеров пиперилена (1), см ") . 970, 990, 1380, 1460, 1590, l610, 1650, 3000-3100.

УФ-спектр (3 мах), этанол - 232, полученные частоты поглощения совпадают со спектром 4,8"диметил-1,5,9,11 тридекатетраена, Гидрирование фрак" ций димеров пиперилена (т.кип. 54о

60 С при 15 мм рт,ст,) и тримеров пиперилена (т,кип. ° 70- 100 С при

2 мм рт.ст.) приводит к образование предельных углеводородов С о и С

1033491 4

Состав полученных продуктов тат же, что и в примере l .

Пример 5.Условия аналогичны примеру 1 с тем отличием, что реакцию проводят с 13-бутадиеном.Селективность

78 вес.4 конверсия 1,3-бутадиена - 593.

Состав димерной фракции бутадиена (96 вес.4): 3-метил-1,4,6-гептатриен, 1,3,6-октатриен.

Так же образуется до 4 вес.3 цик" лических димеров бутадиена, состав которых не идентифицирован.

Пример 6, Условия аналогичны примеру 1 с тем отличием, что реакцию проводят с изопреном. Селективность

76 вес. 4, конверсия изопрена 583.

Состав димерной фракции изопрена (95 вес.4): 2,6-диметил-2,6-октадиен (403), 2,7-диметил-2,6-октадиен (503), 2,6-диметил-l,б-октадиен (53).

Так же образуется до 5 вес.ь циклических димеров изопрена (2,4-диметил-l-циклогексен, 2,5-дивинил-l-циклогексен), Пример 7. Условия те же, что и в примере 1 с тем отличием, что ре" акцию проводят при температуре 40"-С.

Селективность 78 вес., конверсия пи" перилена 603.

Состав полученных продуктов тот же, что и в примере 1.

Пример 8. Условия аналогичны примеру 1, с тем отличием, что в качестве катализатора используют фосфат и гидросфат кальция при соотношении ингредиентов (мас.3) 60-40.Селективнасть

753, конверсия пиперилена 57,54.

Состав полученных продуктов тот же, что и в примере 1.

Пример 9. Условия аналогичны примеру 1 с тем отличием, что время работы катализатора 100 ч. Селективность

75 вес.3, конверсия пиперилена 55,2ь.

Состав полученных продуктов тот же, что и в примере 1.

Таким образом, предложенный способ оли гомериз ации диеновых угле водородов в присутствии фосфата и гидрофосфата кальция позволяет получить линейные олигомеры диеновых углеводородов с селективностью по олигомеру 79,1 и конверсией по диену 60 вес.3 соответственно. Мягкие уловия процесса, длительность работы катализата, отсутствие его уноса указывает íà преимущества предлагаемого способа.

Тираж 418 Подписное

В УФ-спектре отсутствуют частоты, характерныв для сопряженных углеводородов.

Пример 1. 150 г технического. пиперилена (смесь изомеров

493 цис- и 513 - транс) пропускают через трубчатый реактор, содержащий

150 г катализатора Са (РО ) /СаНРО =

40/60 вес.ь при 20 С и объемной скорости 0,35 ч-". Отгоняют непрореагировавший пиперилен (60 г) и 10 остаток подвергают вакуумной перегонке. Выделяют фракцию смеси димеров (45 г) и фракцию тримеров (26,2 г).

Остаток s колбе - тетрамеры и другие высококипящие олигомеры. Селектив- 15 ность по димерной фракции 79,1 вес.3, конверсия пиперилена за проход 60 ., Состав димерной фракции пиперилена был доказан с помощью препаративной хроматографии и ЯИР-спектроскопии.

Состав линейной димерной фракции пиперилена (95 вес./): 4-метил-2,5,7-нонатриен (90 вес,/), 4-метил-1,5,7-нонатриен (10 вес. ). Были также идентифицированы циклические Zg димеры пиперилена (5 вес.i) 3-метил-4-пропенил-циклогексен-1 (95 вес.Ф), 3, 4-диметил-циклооктадиен-1,5 (5 вес. ) . Тримерная фракция пиперилена состоит из 4,8-диметил-1,5,9,11- 0

-тридекатетраена и его изомеров. Содержание линейной фракции составляет

87 ь, Отношение димеров и тримеров пиперилена составляет 2:1.

Пример 2. Условия аналогичны примеру 1 с тем отличием, что

35 реакцию проводили при объемной скорости .пиперилена 0,6 ч "(катализаторСа3(РО ) - 45 вес.4; СаНРО.

55 вес.4), Селективность 78 вес. конверсия пиперилена за проход 58

Состав полученных продуктов тот же, что и в примере 1.

Пример 3. Условия аналогичны примеру 1 с тем отличием, что реакцию проводят с индивидуальными цис" или транс-изомерами пиперилена.

Селективность 75 вес.Ф, конверсия

5Р

Состав полученных продуктов такой, что и в примере 1. 50

П р и м е. р 4. Условия аналогичны примеру .1 с те м отличием, что реакцию олигомеризации пиперилена осуществляют при 70ОС. Селективность

76 вес.ь, конверсия пиперилена 55 .

ВНИИПИ Заказ 5552/24

Филиал ППП "Патент", г. У жгород, ул. Проектная, 4