Способ получения растворимых органических дилитиевых инициаторов полимеризации

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. РАСТВОРИМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИЛИТИЕВЫХ ИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИSAUHJI реакцией лития с сопряженными циенами в присутствии полициклических ароматических веществ и афиров, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения экономичIр .,;SV.-:T.I5-- V ff I I ii ШБЛЙ Л1- .8А нсюти процесса, осуществляют взаимоаействие 0,5-1,5 г-атома пития на 1 моль аиена с сопряженным диеном Сд.- при (-30) - 50С, предпочтительно 10 3Q С, по крайней мере в течение 1 ч в присутствии 5-1О моль растворителя, состоящего из 7О-95 об,% толуола или диэтилового эфира и 5-ЗО об.% тетрагицрофурана , и О,О05-О,125 моль полнциклического ароматического вещества на 1 лития, 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве полициклйческого ароматического вещества используют нафталин, антрацен или цифенил. 3.Способ по пп. 1н2,отли-ча -о ю щ и и с я тем, что в качестве сопряженного циена нспольз ;ют бутааиен--1,3, (Л изопрен рлн 2,3-аиметил-1,3-бутадиен.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ, РЕСПУБЛИК (1% (и) у C 08F 4/48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCK0MY СВИДЕ ГЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (89) 209257 ЧССР .(21) . 7771833/23-05 (22) 27.05.81 (46) 07.08.83. Бюл. Ж 29 (72) Антон Елизабет, Грил Волкер, Шульц Ханс-Петер и Зингер Ханс (ГДР) (71) Хемопетрол, концерн химической промышленности и переработки нефти, (ЧССР) (53) 678.044.02 (088,8) (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЦУЧЕНИЯ.

РАСТВОРИМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИЛИТИЕВЫХ ИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИ

ЗАЦИД реакцией лития с сопряженными диенами в присутствии полициклических ароматических веществ и эфиров, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения экономичности процесса, осуществляют взаимоцей стэне 0,5-1,5 г-атома лития на 1 моль циена с сопряженным диеном С - С д при (-30) - 50 С, предпочтительно 10

30 С, по крайней мере в течение 1 ч о в присутствии 5-10 моль растворителя, состоящего из 70-95 об.% толуола или диэтилового эфира и 5-30 обЛ тетрагидрофурана, и 0,005-0,125 моль полициклического ароматического вещества на 1 экв лития.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю .. шийся тем, что в качестве полициклического ароматического вещества используют нафталин, антрацен или цифенил.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а -д ю шийся тем, что в качестве сопрi + женного циена используют бутациен 1,3, изопрен или 2,3-циметил-1,3-бутациен. t 1033

Изобретение относится к способам получения растворимых органических ци литиевых инициаторов полимериэации реакцией лития с сопряженными циенами в присутствии полициклических аромати» ческих веществ и эфиров и может быть использовано в промышленности синтети» ческого каучука.

Известно, что олигомерные цилитий циеновые соединения, имеющие в молеку- 1О ле от 2 цо 10 мономерных ециниц, мо» гут быть использованы как инициаторы цля получения "живых" полимеров из сопряженных и/или винилзамещенных ароматических соецинений, При получении этих инициаторов необхоцимо присутствие полярного растворителя, так как эти ини циаторы нельзя получить в растворителях с низкой циэлектрической константой.

Получают ик в болынинстве .случаев ре 20 акцией между металлическим литием и сопряженным циеном в присутствии поли» циклического углевоцороца в среце эфи- ров таких, как тетрагицрофуран, цимето» ксиэтан или циэтиловый эфир, которые 25 дают возможность сольватации катионов.

Во всех известных способах эфир берут минимально в стехиометрическом коли» честве в расчете на металлический литий, чтобы выхоц органического цили Зп тиевого вещества был цостаточно высо ким.

Но днлитиевые инициаторы полимери зации в полярных растворителях явлщот» ся настолько неустойчивыми, что йх нельзя хранить без того, чтобы не проиоходило значительное снижение их актив ности (патент ФРГ М 2003384, патент

США % 3388178). Устойчивость орга» нических литиевых соединений в тетра40 гицрофуране, например, составляет всего 2 ч. Также в смесях тетрагицрофурана -с инертными растворителями происхо цит реакция литиевых соединений с тетрагицрофураном и инициатор раздагается.

Известны способы (патент ФРГ

Ж 1817479 и США М 3377404). получвйия олигоме рного органического соединения asтия в полярных растворителях, например, тетрагидрофуране или диэтиловом эфифе спо О слецующей заменой полярюго pac psтеля íà неполярный, например Н гексан, циклогексан, бенэол или толуол.

Недостаток этого способа состоит в том, что получение инициатора является двухступенчатым, а смена раствори» телей повышает стоимость произвоцства, Кроме того, в условиях отстранения

803 2 эфира могут происхоцить побочные реак ции межцу цилитиевым инициатором и эфиром, в результате которых происхо цит частичная цезактимция инициатора, а полученные растворы моно- и цилитиевых соецинений соцержат и неактивные молекулы. Это особенно важно при ис пользовании инициатора цля получения блочных полимеров типа А-Б-А или телехелических полимеров.

Известны также растворы (патенты

Cl1lA 34 3388178 и ФРГ и 1768188) цимера цилитийиэопрена в бензоле, устой чивость которых составляет 1-2 мес, если их хранят при низких температурах.

Эти растворы приготавливаются так, что смесь дисперсии лития в минеральном масле, циметнлового эфира и бензола реагируют с сопряженным циеном при (-20) - (-30) С, циметиловый эфир удаляют и цобавляют бензол, реактивную смесь saipesater ao 3035 С, непрореагировавший литий отделяют на центрифуге.

B качестве .катализатора используют аццукт лития и сопряженного циена, растворенный в бензеле.

Полученные растворы соцержат 2030 об.% циметилового эфира в расчете на общий объем органических растворителей. Можно получить растворы с конценпрацией аццукта 1,5 мол/л бенэола, но растворы с концентрацией 1 мол/л и меньшей имеют при хранении лучшую устойчивость.

Кроме указанных недостатков, растворы (патент ФРГ И 2148147) имеют еще и тот нецостаток, что соцеркат некоторое количество нерастворенногопроцукта, что в свою очерець затрудняет m применение при гомогенной анионной полимериэации сопряженных циенов и винилэамещенных ароматических мономеров, Растворимость необхоцимо изменить в желательном на правлении с помощью третьей операцииудлинения цепи органического цилитиевого соединения цобавкой небольшого «оличе» ства сопряженного циена.

Известен также способ (патенты

ФРГ l4 2148147 я Франции % 2154978), по которому цицитийцивннидовые олигоьери получают аналогично со способом, описаийым в патей ге СйА М 3388178, в цнметиловом эфире, При замене пяметилового эфира неполярным растворителем к paqisopy инициатора цобавляют слабый соцьватирующий арилалкилОвый эфир или циариловый эфир или третичный амин, например анизол,. циметилани»

3 1033 лин или триэтиламин, что дает возможность удалить диметиловый эфир при более низких температурах без разложения инициатора, Закут способ является неэкономичным из- за высокой стоимости ароматического эфира. Кроме того, в процессе возникают затруднения при оч делении выше кипящего эфира от конечного продукта.

Все известные способы получения 1р дилитийдиеновых олигомеров имеют длительное время реакдии, которое еше увеличивается отделением эфира. Невыгодными с экономической точки зрения являются и низкие температуры реакдии 15 и необходимость использования дисперсии лития с определенными размерами частиц для получения желательной конверсии лития»

В соответствии с известными способа- щ ми полидиклические ароматические углеводороды, например нафталин, используемые в качестве активатора, надо добаьлять в стехиометрических количествах, эквивалентных использованному количе- 25

° ству лития, что ухудшает возможности использования растворов литийдиеновых аддуктов.

Белью изобретения является повышение и упрощение экономичности процесса . путем простого, надежного, одноступенчатого процесса с сокрашением времени реакции при относительно высоких температурах, без производственных затруднений для получения дилитийдиеновых соединений. При этом неооходимо получить высокие выходы и высокую концентрацию дилитиевых соединений в растворах инициа» тора, а также высокую устойчивость этих растворов.

4р

Эта дель достигается тем, что согласно способу получения растворимых органически с дилитиевых инициаторов поли меризадии, основанному на реакдии лития с сопряженными диенами в присутствии полициклических ароматических соединений и эфиров, осуществляют взаимодействие 0,5-1,5 1-атома лития на 1 моль дивна с сопРяженным диеном С4 С4 при (-30) (50) С, предпочтительно lv30ЯС, по крайней мере в течение 1 ч в присутствии 5-10 моль растворителя, состоящего as 70-95 об.% толуола или диэтилового эфира и 5-30 об,% тетра 55 гидрофурана, и 0,005-0,125 моль полициклического ароматического вещества, считая на 1 тэкв лития.

503 4

B качестве активатора используют полициклические ароматические соединения, наиболее пригодными из них являюе ся нафталин, антрацен или дифенил. Активатор поддерживает образование аддукта и подавляет полимеризацию диена. При этом целесообразно использовать как можно меньшее количество активатора, чему соответствуют условия процесса по изобретению, т.е. 0,005-0,125 моль н& 1 ê .лития.

В качестве сопряженного диена пред почтительно использовать 1,3-бутадиен, изопрен или 2,3-диметил-1,3-бутадиен.

Литий может быть в любой форме, на пример, в форме проволоки, кусочками или как тонкий порошок, при этом с кусковым литием получают такие же хорошие результаты.

При получении растворимых органических дилитиевых инициаторов в качестве растворителя используют смесь толуола с тетрагидрофураном или диэтилового эфира с тетрагидрофуфаном. Количество растворителя не относится к критическим условиям процесса, но для получения бо лее высоких концентраций дкпитиевого соединения при одновременном обеспече нии растворимости используют 5-10моль растворителя на 1 моль диена.

Реакция может быть проведена при (-30) — (50) С, но предпочтительно в пределах 10-30 С. Время реакпци не должно быль меньше 1 ч, но может быть увеличено до 3 ч и более.

Предлагаемый способ можно осуществлять как при повышенном давлении, так и при давлении атмосферном.

Достоинством предлагаемого способа является то, что он дает возможность проводить присоединение лития к сопри женным диенам простой легко проходящей реакиией в одну ступень с коротким временем реакции при относительно низких температурах без технологических затруднений. При этом получают высокий выход продукта и высокую концентрацию растворов с высокой устойчивостью к разложению.

Способ осуществляют следующим обра зом.

В инертную атмосферу вносят активатор, литий и очищенную и осушенную смесь растворителей. В реакдиониую сре ду непреувтвно в течение 12 ч подают сопряженный диен при нормальном давлении. Сопряженные диены, которые при нормальном давлении и комнатной темпе ратуре находятся в жидкОм состоян ии у добавляют в виде смеси с растворителями. Ьутадиен добавляют в газообразном состоянии или в форме жидкости..Оптимальная температура реакции 20-25 С.

После окончания реакции непрореагировавший литий отфильтровывают и его можно снова использовать.

Полученные олигомеры содержат в молекуле 2-6 мономерных единиц и явля >0 ются вполне растворимыми в смеси растворителей. Содержание лития составляет 80-90 вес % от использованного металлического лития, при этом 90-95% находится в форме полимериэационноак.- 15 тиВных сВЯзей С Lt1 .

Растворы имеют концентрацию 1,62,6 г-атомов лития%1 л и могут храниться в течение 2-4 нед с сохранением о активности при температуре ниже 5 С в 20 инертной атмосфере.

По предлагаемому способу можно получить одноступенчатымроцессом концентрированные устойчивые растворы органических дилитиевых соединений из лития и 1,3-диенов, имеющие как инициаторы высокую активность.

По изобретению дилитийдиеновые оли« гомеры получают из легко доступных и относительно дешевых исхоцных веществ ЗО с использованием молярных количеств лития в кусковой форме с меньшим количеством активатора, более коротким временем реакции при относительно более высокой температуре, c,хорошим выходом продукта.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капелькой

Воронкой продутую GproHQM, ВнОсЯт 6,3 г 4р лития в кусковой. форме, 7,68 г нафталина и 240 мл толуола и 60 мл тетрагидрофурана, Иэ капелькой воронки в течение 2 ч приливают раствор 40,8 r иэопрена в 120 мл, толуола и 30 мл 45 тетрагидрофурана. Температуру поддер.живают на 25 С. Реакцию начинают мгновенно. После окончания реакции

503 6 отфильтровывают непрореагировавший литий.

Концентрация лития в полученном растворе 1,8 т -экв/1 л. Это соответ стиует конверсии лития 90%. Активность (содержание лития, связанного с углеродом) 96%.

Пример 2 . Пример 1 повторя ют с той разницей, что вместо смеси толуола с тетрагидрофураном используют смесь диэтилового эфира с тетрагидрофураном,. содержащую 10 o6.% тетрагидро фурана. Конверсия лития 80%, концентрация лития в растворе 1,45 г-экв/1 л и активность инициатора 95 4%

Пример 3. В реакционную колбу, описанную В примере 1, вносят 9 6 г нафталина, 4,2 r лития и смесь 150 мл толуола и 50 мл тетрагидрофурана, В течение 2 ч при постоянном перемешивании и 20 С в колбу" подают 40,5 r газообразного бутадиена. После окончания подачи бутадиена смесь перемешивают еще в течение 1 ч. Потом отфильтровывают непрореагировавший литвой. Конверсия лития 85%. Концентрация лития в растворе 2,7 т-экв/1 л и активность 96%.

П р и М е р 4 . В реаКционную колбу иэ примера 1 вносят 1,57 r лития в кусковой форме, 1,92 г нафталина, 60 мл толуола и 15 мл тетрагидрофурана.

В колбу в течение 1,5 ч подают раствор 21,6 r 2,3-диметил-1,3-бутадиена в 30 мл толуола и 7,5 мл тетрагидрофурана при 25 С. После окончания подачи 2,3-диметил-1,3-бутадиена смесь перемешивают еще 30 мин, потом раствор . фильтруют. При 80% конверсии лития концентрация лития 1,6 тэкв 1 л и активность 94%.

Таким образом, предлагаемый способ является простым одноступенчатым про, цессом получения растворимого литий. органического инициатора полимеризации.

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по делам изобретений и открытий Чехословацкой Социалистической Республики.

Составитель H. Котельникбва

Редактор Н. Рогулич Техред A.Бабинеи КорректорО. Билак

Заказ 5555/25 Тираж 494 .. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4