Способ получения катализатора для гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей

 

„,SU„„1034761

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3333920/23-04 (22) 21. 08. 81 (46) 15.08.83. Бюл. и 30 (72) В. С. Пшежецкий А. Г Дедов

Э.А. Караханов и А.С. Локтев (71) Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Геволюции и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М.В, Ломоносова (53) 66.097.3 (088.8) (56) 1. Патент Японии N 83301,. кл. 13/9/, С 32 .3, опублик. l975.

2. Патент. ФРГ N 2816231, кл. В Ol,T 31/22, опублик. 1978 (прототип). (54)(57) .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗА ТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ

УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ путем смеУ 1) В 01 J 31/28, В 03 Х 37Д14 шения соли металла платиновой группы с полимерным макролигандом в присутствии полярного органического растворителя с последующим восстановлением боргидридом натрия, о тл и ч.а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве полимерного макролиганда используют сополимер малеиновой кислоты со стиролом или метиловым эфиром метакриловой кислоты, или полиакриловую кислоту, и восстановление ведут при мольном соотношении (в расчете на мономерное звено), макролиганда, со" ли металла платиновой группы и боргидрада натрия, равном (5,6- 10,0 ф

:1: (0,9-1,1 ).

I 10347

Изобретение относится к способам получения катализаторов гидрирования, конкретно к способам получения катализаторов гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей.

Известен способ получения катализаторов гидрирования олефинов и диенов взаимодействия хлорида родия с полиакриловой кислотой, "сшитой" полиакриловой кислотой и полиглюта" 10 миновой кислотой, с последующим восстановлением полученного при этом комплекса. Катализатор готовится путем 5 ч перемешивания при 50 С растраствора макролиганда и хлорида ро- 15 дия и восстанавливается кипячением в течение 8 ч в водно-метанольном раст воре.

Недостатками этого способа являют- ся длительность синтеза комплекса и 20 отсутствие каталитической активности в реакции восстановления ароматических углеводородов даже при повышенных давлениях водорода. . Наиболее близким к изобретению 25 по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения .катализатора для гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей путем смешения соли металла платиновой группы с полимерным макролигандом в присутствии полярного органического растворителя с последующим восстановлением боргидридом натрия. При этом в качестве полимерного макролиганда используют полиакрилат или полимерное соединение, содержащее И-группу, например, хлорметилированный полистирол, обработанный антраниловой кислотой, и восстановление ведут при мольном соотношении в расчете на мономерное звено макролиганда, соли металла платиновой группы и боргидрида натрия, равном 3:1:6.

Недостатками известного способа являются получение катализатора невысокой активности и необходимость применения повышенного давления. А именно, активность известного катализатора при гидрировании бензола и,циклооктадиена составляет !ïðè дав" лении 4,5 .ата 4,2 и 70 молекул/атом металла в час, Цель изобретения .- получение ката- 55 лизатора для гидрирования ненасыщенных углерод"углеродных связей с повы. шенной активностью.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения катализатора для гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных. связей путем смешения соли металла платиновой группы с полимерным макролигандом в присутствии полярного.органического растворителя с последующим восстановлением боргидридом натрия, в качестве полимерного макролиганда используют сополимер малеиновой кислоты со стиролом или метиловым эфиром метакриловой кислоты, или полиакриловую кислоту, и восстановление. ведут при мольнои соотношении в расчете на мономерное звено макролиганда, соли металла платиновой группы и боргидрида натрия, равном . (5,6-10): 1: (0,9-1, 1) .

Использование изобретения дает возможность получить следующий поло" жительный эффект : полученный катализатор обладает повышенной активностью в реакциях гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей, что позволяет проводить процесс гидрирования при атмосферном давлении в отличие от известного способа-прототипа.

Активность катализатора,.полученного ло изобретению, при гидрировании бенэола при атмосферном давлении составляет 7,5 молекул/атомметалла в час (против 4,2 при давлении 4 5 ата по прототипу ) или циклооктадиена

268 молекул/атом металла в час (против 70 при давлении 4,5 ата по прототипу ).

Полученные катализаторы не растворимы в неполярных и слабополярных раст. ворителях,что позволяет экстрагировать продукты реакции иэ реакционной смеси и анализировать их методом гаэожидкостной хроматографии, Пример 1 . Приготовление катализатора стирол-малеиновая кислота-родий, 0 0512 г (0 219 ммоль в расчете на мономерное звено) сополи- мера стирала и малеиновой кислоты, полученного радикальной сополимеризацией.стирола с малеиновым ангидридом и последующим омылением ангидрида щелочью, растворяют в- 3 мл дистиллированной воды. В полученный раст" вор добавляют 0,011 г (0,0391 ммоль)

RhC1>.4 Н20 и 3 мл этилового спирта.

8 полученную смесь вводят 0,0019 г (0,0391 ммоль} Иа8Нф. После прибавле761 4 тате получают раствор катализатора состава

- СН вЂ” СН вЂ” СК вЂ” СН- Р С1

2 5,6

0 О

QH ОН

Содержание RA в пересчете на металл составляет 7 вес.3.

Пример 2 . Катализатор стирол-малеиновая кислота-родий готовят аналогично примеру 1> но в том же количестве растворителя растворяют сополимер стирола с малеиновой кислотой в количестве 0,05 г (0,2 12 ммоль в расчете на мономерное ,звено ), 0,008 г 1 Ъ Сй 4 Н20 (0,0285 ммоль), 0,0014 r NaSH+ (0,0285 ммоль ). Получают раствор катализатора состава — СН -СН вЂ” CK — СН-) Rhef ю

0 07 " он Ън

Содержание родия в пересчете на металл 5 вес.3. 35

Пример 3 . Приготовление катализатора стирол-малеиновая кислота-палладий. Катализатор готовят аналогично примеру 1 в той же последовательности и при тех же соотно- 4о жениях реагентов, но вместо к1 СЙ

4НуО берут 0,01275 г (0,0391 ммоль) K

О 0"6

QH 0H

Содвржание палладия в комплексе в 50 пересчете на металл 7 вес.Ф.

Пример 4 . Приготовление .катализатора стирол-малеиновая кислота-платина. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в ка- 55 честве соли платинового металла используют К2РСС1, в количестве 0,01625 ,0,01625 r (0,0391 ммоль). В реэуль45 — СН.,— СН вЂ” „. ЩС1 0

С

ОН

Э 1034 ния боргидрида натрия розовый раствор меняет цвет на темно-коричневый. Все операции проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении непосредственно в реакторе, в котором ведут гидрирование. Получают спиртово-водный раствор катализатора, представляющий собой комплекс родия с полимерным макролигандом, следующего состава, 1О

-СН2 — СН вЂ” СН СН вЂ” ). g>C1 О 0-56

С с

Содержание платины в комплексе в пересчете на металл 12 вес.3.

Пример 5 . Приготовление катализатора малеиновая кислота-метиловый эфир метакриловой кислотыродий. 0,058 г (0,219 ммоль в рас.чете. на мономерное зьено) сополиме" ра малеиновой кислоты и метилового эфира метакриловой кислоты, полученного радикальной сополимеризаци" ей метилметакрилата с малеиновым ангидридом и омылением ангидрида щелочью, растворяют в 3 мл дистиллированной воды. В раствор добавляют

3 мл этилового спирта и вводят 0,011 г

RhClg 4Н20 (0,0391 ммоль) и 0,0017 г (0,0351 ммоль) ИаВН,. Условия аналогичны приведенным в прймере 1. Получают раствор катализатора состава

СН, I

I — СН вЂ” C — СН вЂ” CK ВЫС1, 1ф !pO

1 .С., C

0К ОН

Содержание родия в пересчете на металл 7 вес.3.

Пример 6 . Приготовление катализатора полиакриловая кислотародий. 0,0282 r (0,391 ммоль в расчете на мономерное звено) полиакрилоv вои кислоты, полученной радикальной полимеризацией акриловой кислоты, растворяют в 3 мл дистиллированной воды, добавляют 3 мл этилового, метилового или изопропилового спирта, 0,011 r ЙЪИ 4Н20 (0,0391 ммоль) и О, 0021 г (О, 0431 ммоль ) ИаВН+.

Последовательность операций и условия аналогичны приведенным в примере

Получают раствор катализатора состава

Содержание родия в комплексе 12 вес.3.

Все полученные катализаторы используют для проведения реакций гидрирования в том виде, в котором

5 1034761 6 они получены по примерам 1 " 6, Для ферном давлении и 30еС при частоте каждого опыта готовится свежая порция качаний порядка : 400 качан, что катализатора непосредственно в реак- . позволяет вести реакцию гидрирования торе гидрирования. Гидрирование про- в кинетическом режиме. Водород .в реакводят молекулярным водородом при 5 тор подают иэ газовой бюрвтки, flo

;нормальных условиях. В некоторых расходу водорЬда следят эа протеканием. ! случаях (когда позволяет температу- реакции. Продукты реакции экстрагира. кипения и летучесть субстрата) руют эфиром и анализируют на хромапроводят нагрев до 30-50 С. тографе с пламенно-иониэационным деПример 7 . Гидрирование цик- 1О тектором с использованием колонок логексена на катализаторе примера 1 l „м, содержащей 1Я апиезона-К на проводят в стеклянном термостатиро- Chromaton-Б или 2 м содержащей 153 ванном реакторе типа "утка, снабжен- динонилфталата íà С1тошояогЪ-.Ч. ном качалкой. 8 раствор катализатора Газ-носитель - азот. Результаты по вводят циклогексан в количестве О, . 5 гидрированию органических веществ

0,2 мп,(1,93 ммоль ), реактор проду- на Р%катализаторе - прототипе и кавают водородом, включают термостат тализаторах, полученных предлагаеы. качалку. Реакцию ведут при атмос- ем сгюсобом, представлены в таблице.

Jl

В о о

l Ф

IA х

=: cf х е

1х о о!

1Y о

«4

I х

° 1 и о а

Ф

II1

1v о

4.) I

Z е

X С

КР

-1 о с е

X а о

v е

I о

Ф

Iо е к а

62 !» е х а а! о

Ф

1о е к а !., е

CO Iе х иэ а

I о

v е с а r„ е

5 Iе х

IQ с о х

1 о сч

1 о

Z е

1(Ъ о с4 х

C о

A

l о

СЧ

I е с

Ф е

С е

X х!

Il5

К о е о

ы м!

1fQ х

K о е

ы! е

X К о е

1

1

I !

1 !

Ф

X х

IA

О а

СО

CD

CD

00 ! е» м

» о о ъ! е

X X йГ сЕ о м

СМ

Ю

I» е а м ! е !!ъ о с о

CO lA

Z СМ

III в.

3.Й СМ с о

Z е

I"» е

X с е !

III

О\ м о

Ю о

1е е

У 1.!! о е сех о а хех

О1 м о

Ю о оъ м, о

Ю

CD

О

lA

1 »

ID

C) I

1

I

I в! ! с

1о о а

С: с

I о

I о а е с

1о !

Ю а е

Й

6»: 3

-а! и о

I !

Y е е Р а

»

Ф Х о х

I- M..CO

1 Z о е

Я УОо ео

L л г

У Х

e . e

LО L О о-» о о

5х.5 х

Xm X e

wu, тv

z о е

У о е о у \

3034761

°

1 Y

С 1- О о о 1!

Z е х е ю =у о

CI

L Ch о о о х у х е х е

ID V

» е и\

1"» .в о

Q a

»

=Х!

1

1

I

1 !

1

1

I

1

1

I

1 I

1

I . ! !

1 !

1

I !

1 ! !

1 ! !

1

I

:1 !

I

I

I

I

I . l

1 !

1 !

I ! !

Ю

Ю

X

Э

Lf о! с

X иi v

ОЪ Y

Э

Z l

CI

Z

Щ

CL в

4 О

Э

Ф

1 .Z

lO

М, Э <ч а л

Э

О

Э

I» т

IO

Y

X.

IO о х

4l с

1

О а е о

Щ

X !

СЧ х с о X

lO

A

I о т

1L с

Э

1X

Э

% о

11

1»

Щ х

X о

C) !

CI фЧ !

CI

ФЧ

CI

I/I

СЭ

Ю

ИЪ

CV (Ч

Y

Ф

1» о.1

IO i

Y

Э

l т

X с

Z

°

О

Р \

С7

»

IA

СО !

Ч

С1

° ь C!

° Ф

01 м

С7

° Ь

О1

Ю

Ф

Ю 5

Ol

ФО

С1

Ю л

CI.

СЪ

Ю с

1о

Iо

CL и о

1 I о о

СЧ 1!Ч м м фю фФ!, Ф Ю о о

CV . <у м

° ь

1 х х

X Э ° Э.

О1 ОЪ

th 1 \

4Ь Ф о о

Ф

ОС

1034761

Ю

Ю

° »

If Щ з а

1. )! и 1 В т е з !ъ х

X " Э

Ф cV lQ

В Ф т

Щ IO а а

Е М Е 1Л

X л z

Э Э

Ю !Ч QI !Ч сО ф Ф о а

It

X a. iË

L» Ъь в з е о т т

° Э Э ! ч е в л

ОЪ

Ю

CI т

t5

Y

Э

l о

Л

I

C) фФ

МЪ (Ч

СР

Ф \

О1

»

X

Щ, О

1034761

1 о а

CK 1

X о

3(3 Z

U 3(3 Ф

М сК Ф э х

X К

-а.

iО ) CV о м а

1 Ct

X о

z <О х

)(3 Î Е сх х ct х 9 х

Х I XI о

3 а

Y 3:Х

Е Ь X

Ь 3. о — e

Ф х М ((3 Э

:у о

ltd м ь

)Ч

C) м

X о х ! х о х

X 333 о

0 м ь ь

0 1 м ь

Ю

Cl.ВНИИПИ

Заказ 5705/8

Тираж 537

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 т

1 I б

1 CFl

I ОЪ 1 и I 1

1 I

1 1

Э 1 1

X I

Z 1

4 о (Х 1 I

3,1

С= 1 I

1 1

1 IXI 1

1 I

1 I

1 1 °

1 1

1 I

1 I ..1 I

I 1

1 1 ! 1

1 I

1 1.

I I

1 1

1 3

I . I

1 1

1 I б I

\ 4

I I

I I

1 1

1 б

1 ъО 1

I I ! I

1 (3— ! 1

I I

3 1

1 LA I

I - 1

1 1

I 1

1 1

I I.

1 3

I 1

1 1 ! 1

1 3 1

I 1

1 1

34

1 1

1 I

1 3

I . 3

I I

I I

I 3

1 3

I 1

1 I

1 1

М 1

1 1

1 1

3 3

\ °

1 1

) 1

I 3

I 1

I I

1 I

1 - 1

1 I

I )

1 С4 1

1 1

I )

I 1

I I

1 1

° i

1 1

I I

1 1.

I - 1

1 !

1

1

1

1

1

I

1 ! !

1

I

1

1

1

I

I (°

3 U

3(3

1 J

333

I Ю

3(3

I 11 ° g

1 X о

I (-! Ю

I т»

I 3(3

1 Z

ID

) (1 333 а

1 IU

LO

I о

С

I Л х

I Ф с

I

I Х

1 X

1 g

1 3(3

3 Ф

О а

1 X

1 L

3(3

Ф

1 а

1 ! Iо

X

1 с

1. Д

1