Способ получения 2,4-дитретбутилфенола

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИТРЕТБУТИЛФЕНОЛА алкилированием фенола в присутствии гетерогенного катализатора при температуре. 100150 с и мольном отношении фенола к алкилирующему агенту 1:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН .

3fS9 С 07 С 39/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР (ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

В (21) 3422646/23-04 (22) 14.01. 82. (46) 15.08.83. Бюл. Р 30 (72) В. И. Коренский, И. П. Коленко, В. Д. Скобелева и В. Л. Волков (71) Институт химии Уральского научного центра AH СССР (53) 547. 56. 21. 024 . 07(088. 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 315426, кл. С 07 С 39/06, 1968.

2. Патент ФРГ Р 2740590, кл. С 07 С 39/02, опублик ° 1979 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИТРЕТБУТИЛФЕНОЛА алкилированием фе„.Я0„„1035019 А нола в присутствии гетерогенного катализатора при температуре 100150 С и мольном отношении фенола к алкилирующему агенту 1в(2-3), отличающийся тем, что, с .целью упрошения процесса, алкилирование проводят иэобутиленом в присутствии 49-73% (от массы фенола) катализатора, и состоящего ,из V>0@ или VOSO» и нанесенного на т -окись алюминия, в количестве

40-67В от массы носителя при скорости подачи иэобутилена 0,651,47 мл/мин на 1 r фенола и атмосферном давлении.

1035019

Пример 2. Растворяют 7,5 г

VOSO+ в 30 мл воды и добавляют

15,63 r (30 мл) у-окиси алюминия крупностью 1-1,6 мм. Смесь упаривают и сушат при 180 С в течение 2 ч.

Получают катализатор, содержащий

48Ъ VOSO на у -окиси алюминия.

При алкилировании фенола иэобутиленом над данным катализатором выход 2,4-диТБФ 97,7-99,6Ъ (примеры

5"7).

Пример 3. Диспергируют

6,0 r V О в 30 мл воды и добавляют

15 r (30 мл) --окиси алюминия крупностью 1-1 6 мм. Смесь упаривают о и сушат при 200 С в течение 1,5 ч.

Получают катализатор, содержащий

40Ъ V20 на з"-окиси алюминия.

Выход 2, 4-диТБФ на данном катализ аторе 85, 2 Ъ (пример 8), Пример 4. В стеклянный реактор, снабженный барботером и мешалкой, загружают 5,9 г (0,063 г-моль) фенола и 4,1 г (5 мл) катализатора 67Ъ УОЬО+ на -окиси алюминия, что составляет 70Ъ катализатора от массы фенола. Смесь нас гревают на масляной бане до 100 С затем через слой фенола при перемешивании через барботер пропускают ток иэобутилена со скоростью

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

2,4-дитретбутилфенола (2,4-диТБФ), который применяется в производстве неи о нных пов ерхност но-актив нйх веще ств пластификаторов и антиоксидантов. 5

Известен способ получения 2,4диТБФ алкилированием фенола изобутиленом или трет-бутиловым спиртом в присутствии хлорида, перхлората или хлориодперхлората цинка в концент- 10 рированной или разбавленной хлорной кислоте. Выход 2,4-диТБФ при мольном отношении фенол:трет-бутанол 1:1,06, температуре 110, продолжительности опыта 1 ч и количестве катализатора

400Ъ от массы фенола (катализатор содержит 663 ZnCP2, 8% NaC P., 26Ъ

HC PO ) равен 92Ъ. Способ относится к гомогенному катализу, связанному с использованием растворимых катализаторов, трудно отделимых от продуктов реакции, и присутствием большого количества кислых сточных вод(.1 ).

Недостатками данного способа являются трудность регенерации катали)5 затора, наличие сточных вод, возможность образования взрывоопасных смесей. и необходимость использования дорогостоящего корроэионностойкого оборудования.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 2,4-диТБФ алкилированием фенола простыми эфирами формулы

RCH2ÎC(CHg) где R=H или алкил С.1-С-7,35 при мольном соотношении, равном

1:(2-3). Последние получают реакцией углеводородной фракции С, содержащей иэобутилен, со спиртами формулы RCH2 OH в присутствии кислотных твердых гетерогенных катализаторов.

Алкилирован е проводят при 50-180 (лучше 70-130О) в жидкой фазе при давлении до 16 ат в присутствии сильнокислотных катионообменных смол.45

Выход 2,4-диТБФ в присутствии 9,3Ъ катионообменной смолы LEMASORB AL-10 от массы фенола и интенсивном перемешивании достигает 94Ъ при степени превращения фенола 100Ъ (2 ).

Недостатком этого способа являет50 ся необходимость использования повышенного давления и эфиров íà основе иэобутилена и спиртов.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

2,4-дитреэбутилфенола алкилированием фенола, алкилирование проводят

:изобутиленом при мольном соотноше- 60 иии, равном 1: (2-3) в присутствии

49-73Ъ катализатора V20> или VOSO« нанесенного на носитель у -окись алюминия при скорости подачи иэобутилена 0,65-1,47 мл/мин на 1 г heнала, температуре 100-150 и атмосферном давлении.

Выход 2,4-диТБФ в предлагаемом способе с учетом возврата в рецикл

2- и 4-ТБФ составляет 85,2-99,6Ъ при конверсии фенола 95,9-100Ъ.

Способ позволяет использовать непосредственно изобутилен, а процесс проводить при атмосферном давлении, что в целом упрощает процесс.

Выделение 2,4-диТБФ из алкилата проводят азеотропной перегонкой с водяным паром с промывкой паров азеотропа водным раствором щелочи.

Установка для выделения состоит иэ куба и ректификационной колонны эффективностью 15 тт. Пары аэеотропа из куба поднимаются в ректификационную колонну. Роль флегмы выполняет 12,1Ъ-ный водный раствор гидрата окиси натрия (рН=12,8), подаваемый в верхнюю часть колонки (на выходе аэеотропа). Очищенные пары аэеотропа конденсируются в холодильнике.

Пример 1. Растворяют 7 0 r

ЧOSO4 в 15 мл воды и добавляют

10,5 r (21 мл) -окиси алюминия крупностью 1-1,6 мм. Смесь упаривают и сушат при 150ОС в течение

1 ч. Получают катализатор, содержащий 67Ъ VOSO+ на у-окиси алюминия.

При испытании данного катализатора в процессе алкилирования фенола изобутиленом выход 2,4-диТБФ составляет 93,4Ъ (пример 4).

1035019

0,95 мп/мин на 1 r фенола в течение

14 ч до мольного отношения пропущенный изобутилен:фенол 3:1. Получают 11,8 г алкилата. В куб колонки загружают 500 r воды и 10,7 r алкилата, имеющего следующий состав, 5 мас.Ъ г фенол 4,1, 2-ТБФ 0,6; 4-ТБФ

82,1.; 2,4-диТБФ 0,9; прочие диТБФ

0,9, прочие продукты 4,2 (пример 4).

Нагревают куб колонки. С начала от. гонки азеотропа воды с фенолами в " 10 верхнюю часть колонки подают

120,8 г 12,1% водного раствора гидрата окиси. натрия в течение 8 ч (скорость подачи 15,1 г/ч). Во время перегонки через 4 ч в куб колонки добавляют 10.,1 г серной кислоты, разбавленной в 200 мл води. Получено 625,0 г отгона, иэ которого диэтиловым эфиром извлекают 8,8 r целевого продукта, имеющего состав, мас.Ъ: 2,4-диТБФ 98,9, прочие диТБФ

0,9. Остальные 616,2 г отгона со .ставляет вода. Вес остатка в кубе после перегонки составляет 210,0 r, потери 6,6 г. Кубовый остаток подкисляют и извлекают из него диэтиловым эфиром 1,7 г алкилфенолов,. имеющих состав, мас.Ъ: фенол 23,9, 2-ТБФ 1,4; 4-THC 50,5, прочие продукты 24,2. Степень извлечения

2,4-диТБФ 98,9%, а всех тиТБФ 100%, З0 потери фенолов 1,9Ъ. Конверсия фенола 95,9Ъ. Выход 2,4-диТБФ 81,5% от теории, а с учетом возврата в рецикл 2- и 4-ТБФ составляет 93,4Ъ.

Пример 5. В реактор загру 35 жают 6,6 г (0,07 r-моль) фенола и. 3,4 r (5 мл) катализатора 48Ъ

V0SO на у.-окиси алюминия. Изобу4, о тилен пропускают при 150 С со скоростью 0,67 мл/мин на 1 r фенола 46 в течение 13 ч до мольного отношения пропущенный изобутилен:фенол

2:1. Получено 12,9 г алкилата, содержащего, мас.Ъ: фенол 1,6 сумма 2- и 4- ТБФ 2,4, 2,4-диТБФ 70,4. 45

Конверсия фенола 98,4%, с учетом возврата в рецикл 2- и 4-ТБФ, выход целевого продукта 98,5%.

Пример 6. В.реактор загружают 8,7 r (0,093 r-моль)- фенола и 4,3 r катализатора того же состава, как и в примере 5, что составляет 49Ъ катализатора от. фенола. о

Иэобутилен пропускают при 120 С со. скоростью 0,65 мл/пан на 1 г фенола в течение 17 ч дс мольного отношения пропущенный изобутилен:фенол

2,5:1. Получено 17,4 алкилата, содержащего, мас.%: фенол О,i 2-ТБФ

1,3; 4-ТБФ 24,0; 2,4- диТБФ 74,3.

Конверсия фенола 99,9%, выход 2,,4диТБФ с учетом рецикла ТБФ 99,6Ъ.

Пример 7. Через смесь

6,0 г (0,064 r-моль) фенола и 3,4 г катализатора того же состава, как в примере 5, пропускают иэобутилен при 120 С со скоростью 1,47 мл/мин на 1 г фенола в течение 6 ч до мольного отношения пропущенного изобутилена к фенолу 2:1. Получено 12,2 г алкилата, содержащего мас.Ъ| фенол

0 4; 2-ТБФ 1 4 4-ТБФ 18,7;

2,4-диТБФ 77,0. Конверсия фенола

99,6%, выход 2,4-диТБФ с рециклом

ТБФ 937 7Ъ.

Пример 8. Через смесь 7,0г (0,074 r-m>ax ) фенола и 5,1 г катализатора 40Ъ 920 на 3 -окиси алюминия, что составляет 73% катализатора от массы фенола, пропускают иэобутилен при 120 С со скоростью

0,68 мл/мин на 1 г фенола в течение 16 ч до мольного отношения пропущенного иэобутилена к фенолу 2,5:1 °

Получено 14,7 г алкилата, содержащего, мас.Ъ: 2-ТБФ 0,3; 4-ТБФ 6,7;

2,4-диТБФ 79,0, прочих продуктов

14,0. Конверсия фенола 100%.

Результаты примеров 4-8 сведены в табл. 1 и 2.

Иэ таблицы 1 следует, что по способу целевой продукт получают с выходом 70,4-82,1% при:конверсии фенола 95,9-100% °

В табл. 2 приведены результаты выделения 2,4-диТБФ из алкилата;

Из табл. 2 следует, что по способу отгоном целевой продукт получают с чистотой 88,5-100% при степени извлеченйя 100Ъ.

Полученные в этом способе результаты по выходу целевого фенола хотя и несколько ниже известного (82,1% против 94% при 100%-ной конверсии), но в целом процесс имеет .преимущества, так как позволяет исключить стадию приготовления исходных простых

Ъфиров, а процесс алкилирования проводить не при повышенном давлении, а атмосферном.

1035019

Таблица 1 1111

Состав алкилата, мас. Ъ

41160104

0,6 1,9 1,3 1,4 0,3

8,1 24,5 24,0 18,7 6,7

82,1 70 4 74,3 77,0 79,0

0,9 1,4 - 2,5 10,3

4р2 0,2, 0,3 — 3,7

95,9 98,4 99,9 99,6 100

Выход 2,4-диТБФ, Ф от теории

81,5 65,0 67,8 71,9 76,0

То же, с учетом возврата в рецикл ТБФ, Ъ от теории 93,4 98,5 99,6 97,7 85,2

Таблица 2

Пример ы

1 1 1 1

Состав, мас. В

6 7 8

4 - 5

Продукты отгона

2-4-ди TБФ

Прочие диТБФ

Остаток в кубе

3,1 11,5

1,1 0,9

Фенол ди ТБФ

Составитель A. Володькин

Редактор А. Гулько ТехредИ.Harb

Корректор С. Ше«мар

Подписное

Заказ 5750/20 Тцраж 418

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытия .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Фенол

2-ТБФ

4-ТВ4

2,4-диТБФ

Прочие ди-ТБФ

Прочие продукты

Конверсия фенола, Ъ

2-ТБФ

4-ТБФ

Прочие продукты

Степень извлечения

98,9 98 1 100 96;9 88,5

23,9 5,7 0,4 2,0

1,4 6,7 5 0 6,8 2,8

50,5 86,9 93,4 91,2 62,6

24с2 0t7 1 2 34r6

100 100 100 100 100