Способ получения димеров высших алкилкетенов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ВЫСШИХ АЛКИЛКЕТЕНОВ путем взаимодействия смеси хлорангидридов жирных кислот с третичным амином с последующимотделением хлоргидратА третичного амина и упариванием растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, отделение хлоргидрата третичного амина проводят обработкой реакционной смеси водным раствором, содержащим 0,1-1% минеральной кислоты и 0,1-10% водорастворимого спирта. 2. Способ по п, 1, отлича ющ и и с я тем, что в качестве исходной смеси хлорангидридов жирных кислот используют смесь хлорангидридов синтетических жирных кислот.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

GOLDA ËÈÑÒÈ×ÅÑÍÈÕ

РЕСПУБЛИН. (19) (11) З(51) 7 D 305 12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«

«1.=,1 (21) 3330661) 23-04 (22) 31.07.81 (46) 15 08 ° 83 ° Бюл. 9 30 (72) М.К. Островский, IO.В. Ремизов, Н.В. Сарана, В.И. Вавика и В.Е. Гурьянов (53) 547. 314.07 (088. 8) (56) 1. Патент Cll!A 9 2369919, кл. 360-585.5 опублик. 1945.

2. Патент США В 2238826, . кл. 260-585,5, опублик. 1941 (прототип) ° (54)(57) 1. СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ

ВЫСШИХ АЛКИЛКЕТЕНОВ путем взаимодействия смеси хлорангидридов жирных кислот с третичным амином с последующим. отделением хлоргидрата третичного амина и упариванием растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, отделение хлоргидрата третичного амина проводят обработкой реакционной смеси водным раствором, содержащим 0,1-1% минеральной кислоты и 0,1-10% водорастворимого спирта.

2. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что в качестве исходной смеси хлорангидрндов жирных кислот используют смесь хлорангидридов синтетических жирных кислот.

1035024

Изобретение относится к улучшен= ному способу получения димеров алкилкетенон (ДАК), которые находят применение при обработке целлюлозных материалов с целью придания им водоотталкив ающих сн ойств . 5

Известен способ получения димерон алкилкетенов общей формулы, где R алкильные радикалы,. содержащие 1216 атомов углерода, заключающийся в том, что галоидангидриды соответствующих жирных кислот обрабатывают в инертном растворителе третичным амином в отсутствии влаги реакция идет по охеме

10 О 0

29,— CH — С + 2К N — R-СН-С +2R NHX

11

A.-СН = С 0

20 где т = 10-14, R алкил С(2

Х вЂ” галоид, и заканчивается в течение 16-24 ч при .25оС Выпавшую соль третичного амина отделяют фильтрацией, избегая контакта раствора димера алкилкетена с влагой воздуха.

30

Раствор димера алкилкетена упаривают, а затем выделяют кристаллизацией из растворителя димер алкилкетена (. 1) .

Недостатком этого метода янляется сложность технологии выделения, обусловленная необходимостью фильтрации в атмосфере осушенного азота, что осложняет. реализацию процесса в про- 40 мышленности.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ по-. лучения димеров нысших алкилкетенов, 45 заключающийся в том, что в среде сухого растворителя обрабатывают триэтиламином смесь хлорангидридов кислот. При этом к смеси хлорангидридов лауриновой (1 моль) и уксусной (1 моль) .кислот в сухом эфире по каплям в течение 30 мин при перемешивании добавляют триэтиламин (2 моль), После добавления всего триэтиламина смесь перемешивают еще

2 ч, изолируют от влаги воздуха и оставляют на 18 ч. После этого хлоргидрат триэтиламина отделяют фильтрованием, фильтрат упаривают, а остаток фракционируют под вакуумом,при этом получают 12% димера диметилке- 60 тена и 251 смешанного димера метилкетена и децилкетена. Из кубового остатка дистилляции путем кристаллизации выделено 50Ъ димера децилкетена (.2). о

Недостатком данного способа является необходимость длительной выдержки (18 ч) с целью формирования кристаллов хлоргидрата третичного амина, а также необходимость пронедения фильтрации в сухой инертной среде, что требует применения сложного фильтрационного оборудования и специальных фильтрующих элементов. Кроме того, процесс фильтрования обычно сопряжен с увеличением сопротивления фильтров вследствие уменьшения эффективного размера пор, для устранения этого эффекта требуется периоди ческая промывка фильтров, что также усложняет процесс.

Целью изобретения является упро-. щение и интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения димерон высших алкилкетенов путем взаимодействия смеси хлорангидридов жирных кислот с третичным амином с последующим отделением хлоргидрата третичного амина и уцариванием растворителя, отделение хлоргидрата третичного амина проводят обработкой реакционной смеси водным раствором, содержащим 0,1-1Ъ минеральной кислоты и 8,1-10% водорастворимого спирта.

В качестве исходной смеси хлорангидридон жирных кислот предпочтительно используют смесь хлорангидридов синтетических жирных кислот.

Для этого триэтиламин в инертном растворителе при непрерывном перемешинании в течение 30-40 мин добавляют по каплям к раствору смеси хлорангидридов.

После добанления всего триэтиламина температура реакционной смеси составляет 40-4 РС, перемешивание продолжают до тех пор, пока температура достигнет комнатной. С целью удаления образовавшегося н результате реакции хлоргидрата триэтиламина, в реактор добавляют воду, подкисленную минеральной кислотой и содержащую 0,1-10 нес.% водорастворимых спиртов .

После этого смесь перемешивают в течение двух-трех минут и переносят в делительную воронку, расслоение происходит н течение 5-10 мин, После отделения водного слоя из органического слоя путем отгонки растворителя получают целевой продукт, применяемый для обработки целлюлозы.

Он представляет собой смесь димеров высших алкилкетенов общей формулы, где R = 6-24.

Строение димера алкилкетена устанавливается с помощью элементного анализа и спектроскопии ЯИР. ЬОписанный метод позволяет с высоким выходом получить целевой продукт, пригодный для обработки целлюлозы.

1035024

Предложенный способ позволяет удалить из реакционной смеси хлоргидрат триэтиламина без применения специальных приемов фильтрования.

Разделение водной и органической фазы происходит при комнатной температуре и ускоряется при добавлении в подкисленную воду водорастворимого спирта, вследствие этого время контакта с водой сводится к минимуму, что в свою очередь предотвращает 1О гидролиз димеров алкилкетенов и потерю конечного продукта.

Таким образом, предлагаемый прием удаления из реакционной массы хлоргидрата третичного амина с помощью 15 водного раствора, содержащего минеральную кислоту и водорастворимый спирт позволяет значительно упростить стадию отделения хлоргидрата третичного амина за счет исключения стадии фильтрования и кристаллизации.

При этом время, необходимое на отделение хлоргидрата третичного амина

Предлагаемым способом, в десятки раз меньше, чем при фильтровании, что позволяет значительно интенсифицировать процесс получения димеров алкилкетенов (табл ° 1), Пример 1. В двухлитровую четырехгорлую колбу помещают 493,6 r хлорангидрида миристиновой кислоты, приливают 1200 мл безводного толуола

И к полученному раствору при перемешивании в течение 20 мин приливают по каплям 202,4 г триэтиламина, при этом реакционная масса разогревается 35 . до 40-45 С. Перемешивание продолжают

)до тех пор, пока температура реакционной массы не сравнивается с комнатной.

Не прекращая перемешивания, при- 4() ливают 200 мл трехпроцентного водного раствора изопропилового спирта, содержащего 0,1% соляной кислоты.

Смесь перемешивают 2-3 мин и переносят .в делительную воронку. Через 45

10 мин происходит разделение яа два слоя. Водный слой отделяют, а органический слой сушат, упаривают, выце3 ляют 382,4 r (93%-ное) целевого продукта, представляющего собой димердодецилкетена. Т„„46-47 С.

Найдено, мас.%: С 79,79; Н 12, 56у

О 7,65.

С д Н О

Вычислено, С-79,945; H 12,44; 55

О 7у 605 °

В ЯМР-спектре, полученном на приборе PC 60, в четыреххлористом углероде имеется широкий сигнал метильных и метиленовых протонов в области 6О

1-2 м.д., а наличие двух триплетов с максимумами при 3,75 м.д. и 4,53 м.д. подтверждает структуру димера кетена.

Пример 2. Аналогично npuf меру 1 берут 350,8 г хлорангидридов полученных из синтетических жирных кислот фракции C »»C

20 мин приливают по каплям 174,1 r триэтиламина, при этом реакционная масса разогревается до 40-45оС

Перемешивание продолжают до тех пор, пока температура реакционной массы сравняется с комнатной. Не прекращая перемешивания, приливают

200 мл трехпроцентного водного раствора изопропилового спирта, содержащего О, 1% соляной кислоты. Смесь перемешивают 2-3 мин и переносят в делительную воронку. Через 10 мин происходит разделение на два слоя.

Водный слой отделяют, а органический слой упарив ают, сушат, получают 2 62 г (91 мас.%) целевого продукта, представляющего собой мазеобразную массу светло-кремового цвета.

П р и м е. р 3. Аналогично примеру 1 берут 209,5 г хлорангидридов очищенных синтетических жирных кислот фракции C4y -C, содержащей гомологи от С до С 8, 500 мл безводного бензола. К раствору хлорангидридов в течение . 10 мин при перемешивании приливают 80,2 г триэтиламина, по окончании добавления триэтиламина температура реакционной смеси составляет 45-50 С.

Перемешивание продолжают до тех пор, пока температура массы сравняется с комнатной.

Не прекращая перемешивания, добавляют 180 мл воды, содержащей

0,25% соляной кислоты и 5 мас.% пропилового спирта, после чего перемешивают eire 2-3 мин.

Полученную смесь переносят в делительную воронку, через 5 мин водный слой отделяют, а из органичес1 кого слоя после упаривания выделяют

166, 5 r (92, 3% ) смеси димеров алкилкетенов, представляющей собой твердое вещество светло-желтого цвета.

Т 40-41 С °

Пример 4. Аналогично приме ру 1 берут 278,6 г хлорангидридов, полученных из синтетических жирных кислот фракции С,) -С <>, содержащей гомологи от С до С1, растворяют в 800 мл безводного толуола. При перемешивании добавляют порциями 101,2 г триэтиламина с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 40-455"С. Перемешивание продолжают до тех пор пока температура смеси достигнет комнатной, не прекращая перемешивания, приливают

167 мл воды содержащей 1% соляной кислоты и 5% ir -бутилового спирта, после этого смесь перемешивают еще 2-3 мин.

1035024

Т аблица 1

Пример Количество отделяемого Время отделения, мин хлоргидрата, r

275, 4

236, 8

109, 1

137,7

137, 7

137 7

10

По прототипу

1080

275,4

Таблица 2,Qc

In@

Функциональные числа

КарбонИльное

145, б

117, 6

126, 4

72,4

125,8

Кислотное

Иодное

67,8

51,4

59, б

24,5

60 3

Маэеобразная 40-41

Мазеобразная

58-59

5,6

3,8

3,6

3,5

3,4

ВНИИПИ Заказ 5751/21 Тираж 418 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óærîðîä,óë.ÏðoåêÒíàÿ,4

Смесь переносят в делительную во- ронку и после расслоения (через 8 мин отделяют воднйй слой, а из органического слоя выделяют 220, б r (91,5 мас.Ъ) целевого продукта.

Пример 5. В двухлитровой колбе в 900 мл безводного толуола растворяют 333, 5 r хлорангидридов, полученных из оиищенных синтетических жирных кислот р фракции С . С р содержащей гомологи от С до С 2 . 10

При пер емешив анни прилив ают . пор ци ями 102 г триэтиламина, поддерживая температуру реакционной массы 4045 с.

После добавления всего триэтиламина и снижения температуры массы до комнатной при непрерывном перемешивании добавляют 217 мл воды, содержащей 0,24% серной кислоты и 10Ъ изопропилового спирта, после чего смесь перемешивают еще 2-3 мин и переносят в делительную воронку.

Через 10 мин, когда расслоение закончится, воднйй слой отделяют, а из органического слоя после удаления растворителя получают 268,5 r (90,4 мас.Ъ) целевого продукта, представляющего собой твердое вещество желтого цвета. T >z 58-59 r., Пример б, Аналогично примеру 1 берут 278,5 г хлорангидридов, полученных из синтетических жирных кислот фракции С 1 -С, содержащей гомологи от С - до С растворяют в 800 мл безводного толуола. При s перемешивании добавляют порциями

101,2 г триэтиламина с такой ско .. ростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 40-45 С

Перемешивание продолжают до тех пор, пока температура достигнет комнатной, не прекращая перемешивания, приливают 160 мл воды, содержащей

0,15Ъ серной кйслоты и 0,1% этилового спирта, после этого смесь перемешивают еще 2-3 мин.

Смесь переносят в делительную воронку и после расслоения (через

5 мин) отделяют водный слой, а из органического слоя выделяют 222,5 г (92,1 мас.Ъ) целевого продукта.

В табл.1 показана длительность отделения хлоргидрата триэтиламина.

Характеристика полученных продуктов и качественные показатели димеров алкилкетенов приведены в табл.2.

Получение димеров алкилкетенов по предлагаемому способу приводит к снижению себестоимости продукта на 30% за счет интенсификации процесса.