Способ получения модифицированных полимеров
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ путем циклизации л ПЛТШТНЙГЕХй1Г1ЕС СА 1 KrajjgilTEiift I (со)полимеров сопряженных диенов 1ИЛИ их сополимеров с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя при 30120 С в присутствии катионного катализатора , о т л и ч а ю щ и Я с я тем, что, с целью упрсздения технологии процесса и улучшения физико-механических свойств полимеров , в качестве катионного катализатора используют 0,1-10% от MciccH полимера соединений общей формулы (, где. .кил, циклогёксил, фенил или бензил; или .2.
OQI . 611
СОЮЭ СОЕЕтСКИХ
С 3
РЕСПУБЛИК
ГОСУДФРС ПЗВ+Из1Й КОМИТЕТ СССР
Д Э С 6% ВФВ (21 ) 3381117/23-05 (22) 11.01.82 (46) 15.08.83. Бюл. 9 30 (72) В.В. Моисеев, Ю.С. Ковшов и Г.Н. Кирей (53) 678.762-952.02(088.8) . (56) 1. Феттес Е. Химические реакции полимеров. Т. 1, М., "Мир", 1967, с. 117.
2. Авторское свидетельство СССР .9 675878, кл. С 08 F 8/48, 1981 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ путем циклизации
9+9 С 08 С 19 10 С 08 4 (со)полимеров сопряженных диенов
1 или их сополимеров с виниларомати:ческими мономерами в среде углево,дородного растворителя при 30120 С в присутствии катионного катализатора, о т л и.ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения физико-механических свойств полимеров, в качестве катионного катализатора используют 0,1-10% от массы полимера соединений общей формулы (йО) ВF, где."В-Ñ -С -ал,кил, циклогексил, фенил или бензил, в=1 или 2.
1035032
Изобретение относится к технологии получения модифицированных, в частности циклиэованных, полимеров, и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимеры - в производстве реэино-техничес ккх иэделий, адгезивов, клеев и
Te St °
Известны способы получения циклополимеров путем термообработки натурального и синтетических диеновых каучуков в среде органического растворителя в присутствии катионоактивных катализаторов: галоидных соединений металлов, неорганических и органических кислот (1 ).
Недостатком известных способов является необходиМость проведения процесса при высокой температуре (100ОС) в среде высококипящего растворителя (толуол, ксилол) при боль» ших дозировках катализатора (2,510%).
Наиболее близким к изобретению является способ получения модифицированных полимеров путем циклизации (со)полимеров сопряженных дкенов или их сополимеров с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя при 30-.120 С в присутствии катконного катализатора — комплексов трехфтористого бора (2).
Однако комплексы трехфтористого бора не растворяются в углеводО родных растворителях, ряд комплексов иеустойчивы при нагревании, са- . мопроизвольно распадаются с-выделе нием очень токсичного и корроэионноактивного трехфтористого бора. Кроме того, отсутствие гомогенности в реакционной массе прк циклизации приводит к получению неоднородного продукта циклизации.
Цель изобретения — упрощение технологии процесса и улучшение физико-механических свойств полимеров.
Цель достигается тем, что сог« ласно способу получения модифицированных полимеров путем циклизации (co )полимеров сопряженных диенов ..или их сополимеров с вкнилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя прк 301200 с в присутствии катиоиного ка" тализатора, в качестве последнего используют 0,1-10% от массы полимера соединений общей формулы (RO +HOT где R- С - С - алкил, цкклогексил, фенил или бензил; n=i кли 2.
В качестве исходных полимеров мо" гут использоваться синтетические ,полиизопрены, натуральный каучук, блоксополкмеры иэопрена со стиролом, с1.-метилстиролом, бутадиеном- 1,3, пипериленом и т.д.
10
30.ходной соответственно. Исходная непредельность полимера 1,487. 10 моль дв.св./г.
П р к м е р 3. 20 r иэопрен35 -стирольного блоксополимера (типа
С-И-C), содержащего ЗОВ связанного сткрола (HCT-30)c Q 1 = 0,8, непредельностью 1,02 10 моль дв.св./r, заправленный антиокскдантом ионол
40 (0,74) растворяют в 100 мл смешанного растворителя циклогексан-бензин (1:1 по объему) в среде инертного газа, термостатируют и добавляют определенное количество катализатора циклизации. Через определенное время полимер выделяют спиртом и сушат в вакууме.
Влияние условий циклизации на остаточную непредельность ист-30 приведено в табл. 2.
П. р и м е р 1. В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильни- . ком к 50 г раствора синтетического полиизопрена, полученного под действием H-бутиллитиевого катализатора в смешанном растворителе циклогексан-бензин в соотношении 1г1 по объему, в среде сухого аргона добавляется катализатор к реакционная масса перемешивается при заданной температуре определенное время.
Концентрация полимера в растворе
14,05 .
По достижении определенной непредельности катализатор дезактивируется добавлением воды. К полимеру добавляется антиоксидант, полимер выделяется -спиртом и сушится в вакууме при.60 С.
Условия проведения опытов и непредельность полученных образцов приведены в табл. 1.
Пример 2. Натуральный каучук в виде 8%-ного раствора в смешанном растворителе циклогексан-бен« зин (1:1 по объему) цкклизуют в присутствии 0,72%-ного соединения
Н- С4Н908 F в среде инертного газа при 50 С.
Через 4, 12 и 24 ч получают циклополимер с остаточной непредельностью 91,3; 89,6 и 84,1% от ксКак видно, все приведенные катализаторы обеспечивают проведение циклизации полимера.
Пример 4. Блоксополкмер изопрена с бутадиеном структуры полииэопрен-полибутадиен-полиизопрен с исходной непредельностью
1,556 10 моль дв.св./r полимера цкклиэуют в растворителе цикло,гексан-бензин (1: 1 по объему) при
60 С под действием катализатора
W- С4Н9 0-BF . Прк дозировке катализатора 6 мас. е на полимер и концентрации полимера в растворе 18,2Ф через 4 и 9 ч термообработки получают циклополимер с остаточной не1035032
Температура реакции, О С
Время ре- . акции, ч
Остаточная.непре дельность, В, от исходной
Катализатор (ЯО) Ä BFÄ, Ъ 3О -сэ н7
0,1
50
87,3
0,5
24
50
1,0
72,1
50! предельностью 84,7 и 73,7Ъ от ис .ходной. Продукты растворяются в органических растворителях и обладают высокими, адгезионными свойства.ми и клеющей способностью. . В табл. 3 приведены данные по влиянию условий перемешивания на протекание процесса циклизации
ИСТ-30 с разной концентрацией полимера в растворе. Циклизацию прово- дят с применением предлагаемого катализатора (А):. Для сравнения при:ведены данные по применению комплекса трехфтористого бора с уксусной кислотой 2СН СООН-SF3 (Б ).
Приведенные данные показывают, что предлагаемые катализаторы не требуют эффективного перемешивания при циклизации и позволяют работать с более концентрированными растворами полимеров, причем глубина циклизации в присутствии новых катализаторов более высокая.
В табл. 4 приведены данные, иллюстрирующие стабильность никлизованных полимеров, полученных с применением рекомендуемых фенальных катализаторов, в частности катализатора RO-BF< (A), где R — остаток феиольного типа (2,6-Ди-трет -бутил-4-оксибенэин} в сравнении с полимерами, полученными с применением в качестве катализаторов известного комплекса трехфтористого бора с иэопропиловым спиртам 2-i)o—
-с н он вг (в).
Как видно иэ призеденных данных, в случае использования предлагаемых алкиларильных катализаторов отмечается определенное улучшение стабильностй полимеров, т.е. катализаторы могут выполнять фуйкцию антиоксидантов в полимерах после их разложения..
В табл. 5.показаны свойства циклизованных иэопренстирольных термоэластопластов ИСТ-30 и ИСТ-20, полученных с применением предлагаемых катализаторов, в частности с Н-С4Н .О ° BF@, и традиционных комплексных соединений трехфтористого бора, в частности 2СН. СООН.BF3 .
Для изучения свойств выбраны полимеры с одинаковой непредельностью и полученные в одинаковых условиях.
Как видно из табл. 5, предлагаемые катализаторы позволяют получать циклополимеры с улучшенными физико5 механическими показателями, что вероятно связано с более упорядоченной структурой получающихся циклополимеров.
Пример 5. В трехгорлую колf0 бу с мешалкой и холодильником помещают 90 r-изопрен-стирального блоксополимера (с характерйстйкой по примеру 3), 170 г нефтяного ксилола и нагревают до 120 С при перемешивании. После растворения полимера к реакционной массе добавляют
0,2 г циклогексилдифторбората в
10 мл ксилола и через 20, 40, .60 мин отбирают пробы. Циклополимер выделяют изопропиловым спиртом, сушат при 60 С до постоянного веса и анализируют на содержание двойных связей. Полученные образцы циклопа- лимера имеют остаточную непредельность 57,8; 44,2 и, 32% соответственно.
Как видно из примеров, предложенные катализаторы являются (в отличие от комплексных соединений трехфтористого бора) устойчивыми
30 соединениями, хорошо растворимыми в органических растворителях, в которых проводится получение, -исходных полимеров. Катализаторы легко дозируюэся и являются эффективны35 ми циклиэующими агентами, что позволяет проводить:Реакцию в контролируемых условиях и .получать циклополимеры с заданной остаточной непредельностью и воспроизводимыми
40 свойствами.
Получаемые полимеры имеют более .высокие физико-механические показатели, чем полученные на гетерофаэных катализаторах. Применение предлагаемых катализаторов позволя45 ет вести процесс на стандартном оборудовании, при высоких концентрациях эластомерав, что существенно увеличивает производительность процесса. Процесс при этом может лег5() ко управляться изменением температуры и дозировкой катализатора.
I Таблица 1
1035032 продолжение табл. 1 е
Температура реакции, С
Время реакции. ч (RO) 8F„, В
Ка тали з атор
@=2
U> g+7
1,5
50.
67,3
2,44
0,5
65,3
2,44
1,0
34,28
1,5
83,7
1.Ф 5
68,4
5,0
39,2, 60
10,0
0,1
42,1
31,8
10,0
0,5
1Ô5
84,2 н с4н9
2,0
0 5
63,7
1,0
32,6
60 изо -c н
6 .11
2,0
1,0
42,6
Цис-звеньев 74%, характеристичес= 9,4) исходная непредельность . дв.св./г, антиоксидант — ионол по Мунк 41; (дв.св. — двойные
Йримечание1
Содержание 1,4кая,вязкость ) J
1, 5704к 1(Г моль
0,65%, вязкость связи).
Таблица 2
Дозировка катализатора, ф
Температу- Время ра, С реакции, ч
Катализатор
Ф «Ф.
50 5
68,4 нуо-с. н овг;
0,68
54,7
3,5, Н-с4н овг
0,41
88,5
1,0
4,0
56 7
3,0
2,2
47,63
2,2
72,1
2,2
1,0
62, 1,5
2,5
1,0
73,8
60
12 (gН5ОВ
2,0
61,2 с(,н сн овс
12
63,7
2,5 н" с,„H
МО-С Н OSF (Иао - C .H, 0 ) BF
Остаточная непредельность.
%. от ис-ходной
Остаточная непредельность % от исходной
1035032
Катализатор .
Скорость перемешивания, об/мин
200 300. 500 .
100
79,9
79,8
79,8
79,75
Не идет
Не идет
86,5
82,1
86,5
87,0
86,6
86,2
92,2
86,4
Не идет
Не.идет
88,0
88,1
87,4
87,0
Не идет
91,7
Не идет
Не идет
88,7
86,1
89,0
25.94,3. Не идет
Не идет
Не идет
« мм
П р и м е ч .а н и е: Дозировка катализаторов 1,5%, время реакции 1 ч, 50 С.
Таблица 4
Использованный катализатор
1, 4- Цно-полииэопрен СЕК-Л
Циклизованный полимер
HCT-30
HCT-20
20-21
25-23
1-2
1 2
П р и м е ч а н и е: Выбраны полимеры с остаточной непредельностьв
70+1%, полимеры выделены водной дегазацией после циклизации и высушены в вакууме при 50 С.
Концент« рация полимера в раст воре, %.Таблица 3
% 4ь a N В
Остаточная непредельность, %, от исходной
Индукционный период окисления при 140 С, мин
1035032
Таблица 5
HCT-20
HCT-30
Показатели
Катализатор циклизации
4,5
4,1
Предел прочности при разрыве, МПа
15,7
21,3
18,7.Относительное удлинение, %
544
523
634
620
Остаточное удлине ние, %
26
28
Эластичность по отскоку, %
36
47
Твердость по ТМ-2
97
83 10,1
20,4
49,8
16с4
156
140
83
76
ВНИИПИ Заказ 5753/21 Тираж 494 Подписное
Филиал ппп "патент", г. ужгород, ул.проектная,4
Напряжение при
300%-ном удлинении, ИПа
Индекс расплава, г/10 мин, при 190 С и 21,6.кг.
Время проявления трещин, мин
Стабильность по остаточной прочности, %
Ф .Примечаниег
СФНФОВГа 2СНЪСООН: ВГЭ СФН ОВГа 2СНЪ СООН BF»
Озоностойкость .при 40 С, растяжении 10%
Ф
Светостойкость при 30+2 С, влажность 50%
Остаточная непредельность полимеров: ИСТ-30 = 63,5%, HCT-20 = 54,3%.
< Озоностойкость оценивается на приборе "Везерометр
ONS-2", светостойкость - на приборе "Ксенотекс-150,
