Способ получения полипиперилена
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПИПЕРИЛЕНА полимеризацией смеси циси транс -изомеров пиперилена в углеводородном растворителе в присутствии алкиллитиевого инициатора, о тлича .ющийся тем, что, с целью полного использования изомеров пиперилена, упрощения технологии процесса и улучшения технологических свойств полимера, после завершения полимеризации трс4ис -пиперилена до конверсии 95-100% проводят дополимеризацию неЬ ореагировавших изомеров пиперилена в присутствии 0,1-5,0% (на массу остаточного пиперилена ) алюминийили бррсодержащих катионоактивных катализаторов . 2. Способ по п. 1, oтличaй щ и и с я тем, что, с целью получения полипиперилена разветвленной структуры,, перед стадией дополимёризации проводят сшивку живущего полипиперилена обработкой реакционной массы полифункциональными . агентами.
5035 А —.—:--СООЗ СОВЕГСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (1% (111
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3381139/23-05 (22) 11.01.82 (46) 15.08.83. Вюл. В 30 (72) В.В. Моисеев, Л,A. Григорьева, В.И. Никулаева, Л.В. Ковтуненко, Н.К. Щедогубова, С.В. Вейсенберг, Л.Н. Мистюкова .и Э.Н. Маркова (53) 678.762.02(088.8 ) (56 ) 1. Патент CILIA М 3205214, кл. 260-94.3, опублик. 1965.
2 ° . Патент QIIA 9 3147242, кл. 260-94.2, опублик. 1964 (прототип).. (54 ) (57 } 1. СПАС В П ЛУ ВННЛ П!3ЛНПНHEPHJIEHA полимеризацией смеси цйс— и Рвнс -изомеров пиперилена в углеводородном растворителе в присутствии алкиллитиевого инициатора, о тл и ч а .ю ц и и с ÿ тем, что, с
9(Ю С 08 F 136/04, С 08F 4 42 целью полного использования изомеров пиперилена, упрощения технологии процесса и улучшения технологических свойств полимера, после завер шения полимериэации тРбнс -пиперилена до конверсий 95-100% проводят дополимеризацию не)1рореагировавших изомеров пиперилена в присутствии
0,1-5,0% .(на массу остаточного пи перилена) алюминий- или борсодержащих катионоактивных катализаторов.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью получения полипиперилена разветвленной структуры, перед стадией дополимеризации проводят сшивку "аивушего" Ф, Ю полипиперилена обработкой реакционной массы полифункциоиальными агентами.
1035035
Изобретение относится к способам получения карбоцепныХ полимеров, в частности полипиперилена, и может быть использовано в нефтехимической промьпаленности, а полимер — в про изводстве резино-технических, кабельных изделий, обуви.
Известен способ получения полипиперилена полимеризацией смеси Циси гРаис -изомеров пиперилена в углеводородном растворителе в присутст- f0 вии катализаторов Циглера-Натта Г1).
Недостатком этого способа является низкий выход полимера, так ,как цис -иэомер почти не участвует в полимеризации. 15
Наиболее близким к изобретению .-. по технической сущности и базовым объектом является. способ получения полипиперилена полимеризацией смеси цис — и траис -изомеров пиперилена в углеводородном растворите" ле в присутствии алкиллитиевого инициатора.
Недостатком этого способа является также низкий выход полимера, так как u,ис -изомер полимериэуется в 25
12 раз медленнее, чем трбнС -изомер.
Для повышения выхода требуется дополнительная стадия радикальной полимеризации, что усложняет -технологию процесса. 30
Цель изобретения - полное использование изомеров пиперилена, упрощение технологии процесса и улучшение технологических свойств поли" мера. М
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения, полипиперилена полимериэацией смеси цие - и троис -изомеров пипери-:; лена в углеводородном растворителе 40 в присутствии алкиллитиевого инициатора после завершения полимериэации транс -пиперилена до конверсии
95-100% проводят дополимеризацию непрореагировавших изомеров пипери" лена в присутствии 0,1-5,0% (на мас- 45 су остаточного пиперилена) алюминий- или борсодержащих катионоактивных катализаторов.
Вместе с тем, с целью получения полипиперилена разветвленной струк- 50 туры перед стадией дополимеризации проводят сшивку "живущего" полипиперилена обработкой реакционной массы полифункциональнююи агентами ° 55
В .качестве катионоактивного катализатора используют системы алкилалюминийсесквихлорид - вода, алкилалюминийсесквихлорид - алкилхлорид, алкилалюминийсесквихлорид — смесь 60 моно", ди-, тризамещенных 4.-метилбензилфенолов, бутоксидифторборат и другие.
В процессе полимеризации получается полимер с широким молекулярно- 6 массовым распределением (ММР ), которое достигается смешением высокомолекулярного цолимера с узким МИР, образующимся на первой стадии, и низкомолекулярного полимера, обра- зующегося на катионной системе на второй стадии. Широкое ММР обеспечивает полимеру хорошие свойства при переработке (вальцуемость, шприцуемость, гладкая поверхность заготовок).
Пример 1. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 литров, снабженный мешалкой и рубашкой для. нагрева и охлаждения,. загружают
2700 r гептана, 700 г пиперилена (состав: легкокипящие примеси 2,3%, тромс -пиперилен 63,5%, Цис -пипери-лен 34,2%), 6 ммоль н-бутиллития.
Реакцибнную массу нагревают до 80 С и ведут полимеризацию при. 80 С в течение 4 ч. Затем аппарат охлаждают до 20 С, отбирают пробу на анализ> в реакционную массу вводят катионоактивный катализатор: 10,2 ммоль зтилалюминийсесквихлорида (0,5% к оставшемуся пиперилену) и
14,1 ммоль воды (с учетом расхода на деэактнвацию активного литня Н О (ЭАСХ = 0,8) и проводят полимеризацию при температуре 20-25 С в течение 3 ч. Отбирают пробу на анализ, в остальной раствор вводят анти» оксидант и выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром (метод водной дегазации). Сушат полимер в сушильном шкафу при 90 С.
Выход 670 r.
В пробе, отОбранной после первой стадии полимеризации, содержание сухого вещества в растворе 13 мас.%, конвбрсиятронс -пиперилена 98%, конверсия rruc -пиперилена, 5%, характеристическая вязкость полимера (толуол 25 C) 260 дл/г, полидис- персность — - = 1,8.
Mvl
В пробе„ отобранной после второй стадии процесса, содержание сухого вещества в растворе 19,6 мас.%, конверсия на сумму изомеров пиперилена 97%, характеристическая вязкость 2,10 дл/г, полидисперсность — 6,2. е
Пример 2. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, загружают 3350 r толуола, 850 г пиперилеиа (состав: легкокипящие примеси 1,8%,тромс -пиперилец 82,9%, цнс -пиперилен 15,3%), 10 ммоль rr--бутиллятия. Реакционную массу нагревают до 100 С и ведут полимеризацию при 100 С 3 ч. Затем аппарат охлаждают до 20 С, отбирают
1035035
Пример 3. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом б л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, загружают 3020 г циклогексана,. 780 г пиперилена (состав: легкокипящие примеси 1,8Ъ,троис пиперилен 73,4Ъ,Нис -пиперилен 24,8Ъ),40
8 ммоль.н -бутиллития. Реакционную массу нагревают до 90 С и ведут полимеризацию при.90ОС 2 ч. Затем аппарат охлаждают до температуры
40ОС, отбирают пробу на анализ, в 45 реакционную массу вводят .катионоактивный катализатор, 14,.1 ммоль зтилалюминийсесквихлорида (0,65% к оставшемуся пиперилену) и
26,4 ммоль хлористого бензила (с учетом расхода на дезактивацию активного лития ХБ/ЭАСХ = 1,3) и проводят полимеризацию при температу ре 40 С 2 ч. Отбирают пробу на анализ, в остальной раствор вводят антиоксидант и выделяют полимер методом-отгонки растворителя с водяным паром (метод водной дегазации). Сушат полимер в сушильном шкафу при 90 С. Выход 720 r.
В пробе, отобранной после первой стадии полимеризации, содержанйе сухого вещества в растворе 13,6%, конверсия трон< -пиперилена 90Ъ, конверсия Них -пиперилена 0%, ха65 пробу на анализ, в реакционную массу вводят катионоактивный каталиэаторг 18,5 ммоль изобутилалюминийсесквихлорида (БАСХ) (2% к оставшемуся пиперилену) и 47 ммоль хлористого аллила (XA) (с учетом 5 расхода на дезактивацию активного лития XA (SACX =- 2,0) и проводят полимеризацию при 20-25 С 3 ч..Отбирают пробу на анализ, в остальной раствор вводят антиоксидант и вы- 10 деляют полимер-методом отгонки растворителя с водяным паром (метод водной дегазации) . Сушат полимер в сушильном шкафу при 90 С. Выход
830 г. 15 . В пробе, отобранной после первой стадии полимеризации, содержание сухого вещества в растворе
17,1%, конверсия -гроис -пиперилена
99Ъ, конверсия цис -пиперилена 0%, характеристическая вязкость полимера 2,5 дл/г, полидисперсность
1,6.
N vl
В пробе, отобранной после второй стадии полимеризации, содержа- 25 ние сухого вещества в растворе
20 мас.Ъ; конверсия изомеров пиперилена близка к 100Ъ, характеристическая вязкость 2;2 дл/г, полидиснерсность, = 3,5.
Yii6 30
Ми рактеристическая вязкость поЛимера
2,4 дл/г, полидисперсность = 1,7.
Ие
Ми.
В пробе, отобранной после второй стадии полимеризации, содержание сухого вещества- в растворе 19.мас.Ъ,, конверсия изомеров пиперилена
95%, характеристическая вязкость
2,06 дл/г,полидисперсность — = 4,0.
М
ИиПример 4. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 л, снабженный мешалкой и рубашкой для -нагрева и охлаждения, загружают 2700 r циклогексана, 700 г пиперилена (состав: легкокипящие примеси 2,3%, траис -пиперилен 63,5, Нис -пиперйлен 34,2Ъ), 8 ммоль вторичного литийбутила. Реакционную массу нагревают до 90 С и ведут полимеризацию при 90-95 С 3 ч. Затем аппарат охлаждают до 40ОС, отбирают пробу на анализ, вводят в реакционную массу раствор SiC E в количестве 2,25 ммоль и перемешивают 1 ч при 40ОC. Отбирают пробу на анализ, в реакционную массу вводят катионоактивный катализатор: 14,1 ммоль зтилалюминийсесквихлорида (0,73% к оставшемуся пиперилену) и 12,7 ммоль воды (Н О/ЭАСХ = 0,9) и проводят полимеризацию при 40О еще 3 ч. Отбирают пробу на анализ, в остальной раствор вводят антиоксидант и выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром (метод водной дегазации) ° Сушат полимер в сушильном шкафу при 90 С. Выход
670 г.
В пробе, отобранной после первой стадии полимеризации, .содержание сухого вещества в растворе 13 4; конверсия роис -изомера пипериле- на 99%,цис †.изомера 10%, характеристическая вязкость 1,9 дл/г,.полидисперсность = 1,8.
М у
Ми
В пробе, отобранной после обработки 5iСIy, характеристическая вязкость 2,9 дЯ/г, полидисперсность — 2,2. В пробе, отобранной посМчР
Ми ле второй стадии полимеризации, конверсия на сумму мономеров 98%, характеристическая вязкость 2,2 дл/г, полидисперсность = 6,5.
Ми
Пример 5 ° В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, загружают
2940 г смеси циклогексана и гексан— гептановой фракции нефти (75:25 по массе), 760 г пиперилена (состав: легкокипящие примеси 1,8%,траьспиперилен 73,4%,ЦИс -пиперилен 24,8% ), 1035035
8,5 мяоль вторичного бутиллития.
Реакционную массу нагревают до 90 С и ведут полимеризацию при 90 С 3 ч.
Затем охлаждают аппарат до 40 С, отбирают пробу на анализ, вводят s реакционную массу раствор РС15 в количестве 3 мм ль и перемешивают 1 ч при 40 с. Отбирают пробу на анализ, в реакционную массу вводят катионо. активный катализатор 17 ммоль атилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) (1,1% к оставшемуся пиперилену) и
31,8 ммоль хлористого аллила (XA/ЭАСХ 1,9) и проводят полимеризацию при 40 С еще 3 ч..Отбирают пробу на анализ, в остальной раст- 15 вор вводят антиоксидант н выделяют полимер методом отганки растворителя с водяным паром (метод водной дегазации). Сушат полимер в сушиль-; ном шкафу при 90 С. Выход 730 r.
В пробе, отобранной после первой стадии полимеризации, содержание сухого вещества в растворе 15%, конверсиятройс -пиперилена 99%, .Цис-пиперилен 10%. Характеристи25 ческая вязкость 2,0 дл/г, полидисперсность †"- = 1,7 °
М ми
В пробе, отебранной после обработки PCI, характеристическая вяз- 3О . кость 2,6 дл/г, полидисперсность — 2,0. В пробе, отобранной
M&
М у после второй стадии полимеризации, конверсия на сумму мономеров 98%, у характеристическая вязкость 2,1 дл/г, полидисперсность = 5,5.
М4
Ми
Н р и м е р 6. В предваритель-но вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом б л, снаб;женный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, загружают 2940 г смеси циклогексана и гексан - гептановой фракции нефти (75:25 по мас- се ), 760 r пиперилена (состав лег- )45 кокипящие примеси 1,8Ъ,Транс -пиперилен 82,9Ъ,цис -пиперилен 15,3%), 9,0 ммоль вторичного бутиллития.
Реакционную массу нагревают до 90 С и ведут полимериэацию при 90 С 3 ч. Я)
Затем охлаждают аппарат до 40 С, отбирают пробу на анализ, вводят в реакционную массу раствор дибутилфталата в количестве 5 ммоль и перемешивают 2 ч при 40аС. Отбирают 5 пробу на анализ, в реакционную массу вводят катионо-активный катализатор: 35,5 ммоль изобутилалюминийсесквихлорида (5,0Ъ к оставшемуся пиперилену) и 18 ммоль воды (со. отношение Н О/БОСХ = 0,5) и проводят полимеризацйю при 40 с еще 3 ч. Отбирают пробу на анализ, в остальной раствор вводят антиоксидант и выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром (метод 65 водной дегазации).. Сушат полимер в сушильном шкафу при 90 С. Выход
740 r.
В пробе, отобранной после первой стадии полимеризации, содержание сухого вещества в растворе 17%, конверсия транС -пиперилена 1003, цис-пиперилена .10%. Характеристическая вязкость 1,8 дл/г, полидисперсность = 1,6. В пробе, отобМщ ранной посф" обработки дибутилфталатом, характеристическая вязкость
2 4 дл/г полидисперсность — =1,8дл/г.
Мw
I I
Ми
В пробе, отобранной после второй стадии йолимеризации, конверсия на сумму мономеров 99%, характеристическая вязкость 2,15 дл/г, полиМ дисперсность = 3,5.
М„
Пример 7. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагре" ва и охлаждения, загружают 2700 r смеси циклогексана и гексан - гептановой фракции нефти (75!25 по массе), 660 r пиперилена (состав: легкокипящие примеси 1,8%,траис пиперилен 73,4Ъ,циС -пиперилен
24,8%), 7,4 ммоль вторичного бутиллития. Реакционную массу нагревают до 90 C и ведут полимериэацию при этой температуре 3 ч. Затем охлаждают аппарат до 40 С, отбирают пробу на анализ, вводят в реакционную массу раствор PC)> в количестве
2,6 ммоль и перемешивают 2 ч при
40 С. Отбирают прдбу на анализ, в реакционную массу вводят катионд активный катализатор: 52 ммоль этилалюмннийсесквихлорида (5,0% к остав- шемуся пиперилену) и 2 ммоль продукта AO-20 (смесь моно-, ди- и тризамещенных -метилбензилфенилов) и проводят полимериэацию при
40-42 С еще 3 ч. Отбирают пробу на анализ, в остальной раствор полимера вводят антиоксидант и выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром (метод водной дегазации). Сушат полимер в сушильном шкафу при 90 С. Выход
640 г.
В пробе после первой стадии полимеризации содержание сухого ве» щества в растворе 16%, конверсии транб -narrepxiseHa 100%, цйс -пиперилена 20Ъ. Характеристическая вяз1 кость 1, 7 дл/г, полидисперсность
ММ . Ми
Во второй пробе (после обработки
РС1 ) характеристическая вязкость
2,6 дл/г, полидисперсность = 2,1
N-м
Ми
В пробе после второй стадии полимеризации конверсия на сумму моно1035035
1О
Стадия сшивки
1 стадия полимериэации
Соотно" .шениеФонси цисиэомеров в основной смеси
Раствори тель
Примеры
Сшивающий агент
Время, ч
Конв сия и ивом
Температура, 0С
Катализ атор тип ммоль
T èn ммоль
i 65:35, Гептан H-BuLI 6 80
99,0
Ф
99,0
2 85з 15 Толуол н -BuL i 10 100
И-BuL i 8 90
90,0
3 75 25 ЦГ
99,0 $1С! 2,25
4 65 35 ЦГ
St -BuLi 8 90
5 75 25 ЦГ+ГГФ Ьт-BuLi 8 5 90
3,0
99,0 PCI
< меров 99%, характеристическая вязкость 2,1 дп/г, полидисперсность
5,3 °
МИ
Пример 8. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 л, снабженный мешалкой и ру1 ашкой для нагре- °ва и охлаждения, загружают 2700 r смеси циклогексана и гексан — гептановой фракции нефти (75:25 по массе), 660 r пиперилена (состав: легкокипящие примеси 1,8%, транс.пиперилен 73,4Ъ,Цис -пиперилен 24,8%), 7,4 ммоль вторичного бутиллития.
Реакционную массу нагревают до 90 и ведут полимериэацию при этой температуре 3 ч. Затем охлаждают аппарат до 40 С, отбирают пробу на анализ, вводят в реакционную массу раствор PCI> .в количчестве
2,6 ммоль и перемешивают 2 ÷ нри
40 С.. Отбирают пробу на анализ. В реакционную массу вводят катионоактивный катализатор бутоксидифторборат (С4 НрО)ОР, в количестве
$,1 ммоль (0,1%: на оставшийся пиперилен) и ведут полимеризацию при
59-610С 1 ч. Отбирают пробу на анализ, в остальной раствор полимера вводят антиоксидант и выделяют полимер методом отгонки растворителя ЗО с водяным паром (метод водной дегаэации). Сушат полимер в сушильном шка@у при 90 С. Выход 650 г.
В Пробе после первой стадии полимеризации содержание сухого веще- 35 ства в растворе 17%, конверсия Траис -пиперилена 100%, цис -пиперилена 20%. Характеристическая вязкость 1,7 дл/г, полидисперсность м -17 °
4О м»:
Во второй пробе (после обработки
РС13 ) характеристическая вязкость ме
2,0 дл/г, полидисперсность = 2;1. .ми
Ф
В пробе после второй стадии полимеризации конверсия на сумму мономеров 100Ъ,характеристическая вязкость 2,2 дл/г, полидисперсность
5 5
И
Пример 9 (по прототипу).
В предварительно- вакуумированный и заполненный азотом аппарат объемом 6 литров, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, загружают 2700 г гептана, 700 r пиперилена (состав: легкокипящие примеси 2,3%, +owe -пиперилен 63,5%, цис-пиперилен 34,2%), 7,5 ммоль н-литийбутила. Реакционную массу нагревают до 800С и ведут полимериэацию 4 ч. Затем охлаждают аппарат, отбирают пробу на анализ, вводят в раствор антиоксидант и выделяют полимер методом отгонки растворителя с . водяным паром (метод водной дегазации) . Сушат полимер в сушильном. шкафу при 900С. Выход полимера
440 г. — - ° 1
В пробе, отобранной после окон" чания полимеризации, содержание сухого вещества Ь растворе 13,2В, . конверсия трОнс -пиперилена 98%, общая конверсия изомеров 65%. Харак теристическая вязкость полимера
2,12 дл/г, полидисперсность - 1,7. м ми
Условия проведения полимериэации по примерам 1-9 приведены в табл. 1. . Т а б л и ц а
1035035
Продолжение табл. 1
Стадия сшивки стадия полимериэации
Растворитель
Йримеры
Конверсия рюмизомера
Время,ч
Температура, С
Оаи в акщий агент
Катализатор тип ммоль тип смоль
3 100
ДБФ 5 0
БГ+ГГФ вт-Вн 9
6 85:15
3 100 PCI 2,6
3 100 PCIÇ 2
7 75: 25 ЦГ+ГГФ Ь1 -BuL 7.,4 90
8 75:25 ЦГ+ГГФ Вт-BuL 7,4 90
7,5 90
9 65 35 Гептан и-Bul
98 (прото-, тий ) продолжение табл. 1
Стадия сын вки
II стадия полимериэации !
Примеры
Температура,"С
Время
Катализатор
Сокатализатор тип л» тип ммоль ммоль
10 2 0,5 Н40 14,1 20 3 97
ЭАСХ
18,5 2,0
БАСХ
47,0 20 3 100
XA ..
ЭАСХ
14,1 0,65 XB
26,4 40 2 95
14,1 0,73 Н 0 12 7 40 3 98 ф 40
1 ЭАСХ
5 40
1 ЭАСХ
31 8 40 3 98
17,0 1,1
6 40
2. SAC X
35,5 5,0
0 18
40 3 99
40 1 ЭАСХ
AO-20 2 40-42 3 99 52
5,0
6 40 1 БФБ
59-61 1 100
1,1 0,10
65
«ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид, BACX - изобутилалюминийсесквихлорид, БФБ - бутоксидиФторидбор; ХА - хлористый аллил, ХБ - хлористый бенэил, Ао-20 - смесь моно-, ди- и триэамещенныхс(-метилбензилфенолов.
1оотношение транси цисизомеров в основной смеси мас. % на ..ос тавшийся пипе-: рилен
Тем- пература, ч
Обцая конверсия иэомеров, Ъ
1035035
Для определения технологических . свойств (шпрнцуемость,-- вальцуемость) резиновых смесей и фиэико-механических показателей вулканизатов полимеров, полученньаг по примерам
1-,7, готовят резиновые смеси сос тава, мас.ч.s . " Кауук 100
Сама HAF 50.
Рубракс 2
Стеариновая кислота 2 иэ которых вулканиэирувт пластины размером 159а150 1-ваа. Температура вулканиэации 143 С, время вулканизации 60, 80, 100 мин.
Результаты испытаний приведены
30;в табл. 2. бкись . цинка
Сан токюр
Овра
1,5
2,0
1035035
««Ъ с о
СЧ
Ю «
Ф 1 с (Ю
° сФ
° Э н
« » с ю ао
1. 1
Ю с
9«
«Ч с
CO 1
I о г«Ъ
4
I
I Ф с. «Ф тЧ
«гЪ с
1.«««Ъ
««Ъ
%"«
1
«
° 1
0
lO с а м
an г Ъ с
Ch н о
%(с
И Ч с ао o ««
% Ч»Ф
1О
I — — — — 1
Р(о
%.« с
НЪ с
««Ъ ««Р Ф
«с«1 г4 1
I о о
1
I
I ! I
1 I
I cV 1
an с
TЪ г
I о .ч л
« ° I
I
1 1
1 I
I I
Г г
I I I
I I 1
1.
1 I г«
I
° — т о
М « с гс«
«Ч
° с о «в с«г
СЧ
° » э о
Ф « Ф « %"« л
9 х н х о о í о х н о о о
1. ч "
Ю 1
I б I х1 г Ц
«О 1
Ф ! ч
Ц
9. г«(1 «гЪ ф
Х о
I М
I L
1 «(I о х
I Х
1 Ф
I И
I с
М 1
««I -«
1 C Ю
1 г((Х М
0 х н(.о о
Н - 0 хм ои п(! хв
t (Ъг О аа«о во хо
1 ХХ Юг< фй х с хо о
9 О9
d Ос
КсВ
Я. Ц6, 1
I
I
hl 1 е !
I
t !
1
1
° «г 1 н о Й х х х и х
Я ««t Ж
Ог
1 м а о н д а о «(1 о
9 v I в с Q 1
os х I
«с9 89
Д0 дЯ !
1035035
Составитель A Горячев
Редактор Л. Авраменко Техред A.Бабинец 3(орректор Ю. Макаренко
Заказ 5753/21 Тираж 494 Подписное
ВННН0Н Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Ю ««««» «««
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Как видно нз результатов таблицы, nps одинаковых физико-механических показателях вулкг низатов, полученных по предлагаемому изобретению н прототипу, резиновые смеси на основе каучуков, полученных по предлагаемому способу, мприцувтся и вальцувтся значительно лучше, чем резиновые смеси на основе каучука, полученного по прототипу.
