Способ получения порошкового полимерного материала

 

- .СООЭ СОВЕТСНИХ

И МММ

РЕСПУБЛИК аю аоЗцц С 08 Х 3 14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ", ::"-,;. ::;,,1;

В, j CN Ú: Ц

900 ™

N ARTOPCNONIV СЮЩВТЙ/МСТИМ (21) 3412392/23-05 (22) 07.01.82 (46) 15.08.83. Бюл.930 (72) А.Д.- Яковлев, Ю.A. Шангин и Л.В,. Макарова (53) 678.742.2-13.444.22.023(088.8) (56.) 1. A.Ä. Яковлев и др. Порошковые . полимерные материалы и покрытия на их .основе. Л., "Химия", 1979, с.139-143.

2. Патент ФРГ 9 2233138, кл. 39 в 53/02, опублик. 1974 ° . 3. Заявка Японии Р 48-37302, кл. 72 A О, опублик, 1973(прототип). (54)(57.) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОГО

ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА измельчением сополимеров этилена с винилацетатом

\ с содержан нем последнегб 4-30 мас. Ъ в жидкой среде, о т л и ч е в щ и йс я тем, что, с целью повышения дисперсности порошка и получения частиц порошка сферической ипи эллипсоидной Формы, иэмельчение ведут растворением сополнмера s смеси изо-пропилового спирта и гептана в .соотношении $ =18+5 77 е О ИЗХ, где у - количество изо-пропиловбго спирта, мл на 100 мл гептана, < - содержание винилацетата и сополимере (мас. Ъ) при 77-$1 С с последующим охлаждением раствора до комнатной температуры. .ф

1035038

Изобретение относится к переработке высокополимерных латериалов, в частности к получению тонкодисперсных порошков этилена с винилацетатом.

Сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) находят широкое применение в технике как компонент различных клеев и грунтовок под лакокрасочные покрытия, в частности в качестве грунтовок под порошковые краски.

Получаемые при этом покрытия имеют высокую адгезию и Сохраняют ее при длительной эксплуатации в водных раст ворах различных веществ.

Для использования СЭВА в аэродисперсиях его необходимо измельчить 15 в тонкий порошок.

Известны способы получения порошков полимеров и сополимеров, в том числе СЭВА, путем механического измельчения н ударно-центробежных, эО штифтовых, шаровых и других мельницах P1).

Однако при этом получаются порошки, состоящие из частиц неправильной и нерегулируемой формы с очень широким разбросом по размерам и, как правило, содержащие значительное, ко личество посторонних примесей — "примола" от контактирующих с ними частей измельчающего оборудования.

Известен способ получения порошков полимеров, в том числе СЭВА, путем нагревания сополимера выше темпера. туры плавления с последующим распылением расплава сжатым воздухом и одновременным охлаждением t 2J .. 35

Однако .полученные по .этому способу порошки состоят не из частиц правильной формы, а иэ мелких скрученных волокон. Такие частицы склон« ны к сильному слеживанию при хране- 4О нии, плохо сыплются, т.е. имеют ряд технологических недостатков. Кроме того, при распылении расплава сжатым, воздухом происходит значительное окисЛение полимера, в результате чего снижаются его эксплуатационные характеристики.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущностй и достигаемо-5р му результату является способ получения порошкового полимерного материала, например сополимер этилена и винипацетата с содержанием последнего

4-30 мас,%, механическим измельчением сополимера, гранулы которого смешаны с нерастворяющей полимер жидкос тью, например водой, этиленгликолем, глицерином ГЗ).

Способ менее энергоемок (вследст-" вие отсутствия охлаждения), чем ви- 60 шеприведенные, однако получаемые по.— рошки грубодисперсны (80-1 00 мкм ), состоят из частиц неправильной формы, и содержат большое количество посторонних прииесей, что делает невозможным нанесение порошков из аэродисперсий и ухудшает качество покрытий (сплошность, равномерность, прочностные и адгезионные свойства).

Цель изобретения — повышение дисперсности порошка и получение частиц порошка сферической или эллипсоидной формы, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения порошкового полимерного материала измельчением сополимеров этилена с винилацетатом с >содержанием последнего 4-30 мас,Ъ в жидкой среде; измельчение ведут растворением сополнмера в смеси изо-пропилового спирта и гептана в соотношении =18+

+5,77 е 0,1М> где — количество иза пропилового спирта, мл на 100 мл гептана, Х- содержание винилацетата в сополимере, мас,Ъ при 77-81 С с последующим охлаждением раствора, до кОмнатной температуры.

Согласно предлалаемому способу осуществляют измельчение сополимеров химическим путем — растворением их в смеси изо-пропилового спирта и гептана в указанном соотношении.

Это определяется двойственной природой сополимеров вследствие .наличия в них полярной (винилацетат) и неполярной (этилен) составляющих.

При введении в гептан (неполярный растворитель) изо-пропилового спирта (полярный растворитель) сначала, когда количество иэо-пропилового спирта невелико, происходит активизация полярной составляющей СЭВА - винилацетата, и в результате растворимость

СЭВА улучшается. Чем больше винилацетата в составе сополимера, тем большее количество изо-пропилового спирта необходимо ввести в состав смесевого растворителя. При дальнейшем увеличении количества изопоопилового спирта в составе смесевого растворителя происходит экранирование молекулами полярного растворителя неполярных звеньев этилена, в результате чего уменьшается растворимость сополимера. Таким образом, при превышении в составе смесевого растворителя содержания изо-пропилового спирта, сополимер в нем не раст,воряется, а при превышении содержания гептана (более предлагаемого нами) сополимер растворяется, но при охлаждении раствора выпадает в виде слипшейся набухшей массы, получить из которой порошок не удается.

Только при соблюдении указанного соотношения гептана и изо-пропилового спирта в смесевом растворителе можно получить порошок сополимера с заданной дисперсностью (5-10 мкм ) и частицами сферической или близкой к сферической формы.

1035038

Содержание винилацетата в сополимере мас.Ъ

Содержание частиц сферической или элипсоидной формы,Ъ при вйзуальном наблюдении в электронйом микроскопе

Дисперсность, мкм

Порошок, по лученный механическим измельчениеи по прототи.пу

Порошок, пополученный .лагаемым сп бом

По прототипу

Предлагаемы способом

4,0

14,3

30,0

5-10

98,0

95 0

90,0

50-.60

70-9.0

80-90

5-10

5-10

Влияние формы частиц на некоторые ностью менее 100 мк приведены в свойства порошков СЭВА-4 с дисперс- 5О табл.2..

Табл ица 2

Форма частиц

»»» (Скрученные волокна Чешуйки

Сферы

Угол естественного откоса, град

46-48

45-43

47-50

Коэффициент расширения в аппарате взвешенного слоя

Насыпной вес, г/см

1,3 1,1

0,140-0,160 0,130-0,140

1 2

0,130-0,140

На чертеже представлена графически зависимость состава растворителя, который обеспечивает получение порошка сополимеров этилена с винилацетатом с заданными свойствами от состава сонолимера.

Пример 1. Сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата мас,4% растворяют при нагревании { =81o С ) в смеси гептана с изо-пропиловым спиртом, в которой на каждые 100 мл гептана приходится

27 мл изо-.пропилового спирта. Из полученного таким образом раствора:СЭВА-4 охлаждением до 25ОС отделяют смесь растворителей от твердых частиц СЭВА, !5 полученный порошок промывают изо-пропиловым спиртом, а затем водой. Про,мытый порошок сушат на воздухе.

Дисперсность полученного порошка

5-10 мкм. Содержание частиц сферичес- 2р кой и близкой к сферической формы . 98%.

Пример 2. Сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 14,3 мас.Ъ растворяют при нагревании(=79 С ) в .смеси растворителей, в которой на каждые 100 мл гептана приходится 54 мл изо пропилового спирта. Из раствора, охлажденно- ° го до 25 С,осаждают дисперсию сополи- 30 мера, фильтрованием отделяют смесь растворителей .от частиц СЭВА, полученный порошок промывают изо пропиловым спиртом, а затем водой. Промытый порошок сушат на воздухе. дисперсность полученного порошка

5-10 мкм. Содержание частиц сферической и близкой к сферической форме 95Ъ.

Пример 3. Сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 30 мас.Ъ растворяют при иапревании(=77 С) в смеси растворителей, в которой на каждые 100 мл геп» тана приходится 329 мл изо-пропилово го спирта. Из раствора, охлажденного до 250СР осаждают дисперсию СЭВАУ фильтрованием отделяют растворитель от частиц сополимера и йолученный.порошак последовательно промывают,изо- пропиловым спиртом и водой. Промытый порошок сушат на -воздухе.

Дисперсность полученного пороша

5-10 мкм. Содержание частиц сферической и близкой к сферической формы 90%.

При измельчении гранул сополимеров на лабораторном дезинтеграторе марки ДС-3 в среде воды были получены следующие результаты.

В табл.1 показаны дисперсность и форма частиц порошков сополимеров, полученных измельчением предлагаемым способом и по прототипу ! Таблица 1

1035038

Составитель В. Балгин

РедакторЛ.Авраменко Техред A.Áàáèíåö .. Корректор 0 Тигор

Заказ 5753/21 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ ГОсударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )X-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Иэ табл.?. видно, что порошки со сферической формой частиц имеют лучшую сыпучесть (меньший угол естест-. венного откоса), лучше, псевдоожижа» ются (имеют большой коэффициент расширения) и образуют более плотный слой на поверхности изделия,(за счет большого насыпного веса), по сравнению с частицами, имеющими форчу волокон и чешуек.

1О

Пример 4.(контрольный). СЭВА-4 нагревают в смеси гептана (ГП) и изо-пропилового спирта (ИЗС), в которой на .каждые 100 мл ГП приходится

20 мл ИЗС, т.е, в растворителе, соответствующем формуле =18+5,77е ®

СЭВА-4 растворяется в такой смесй растворителей, но после охлаждения раствора разделения фаз не происходит и СЭВА-.4 остается в растворе.

СЭВА-4 нагревают в смеси ГП и ИЗС 2О в которой на каждые 100 мл ГП приходится 33 мл ИЗС, т.е. в растворителе соответствующем формуле 9=18+5,77 е7 "

СЭВА-4 не растворяется в таком растворителе даже при длительном кипяче- 25 нии..

П р B м е р 5 (контрольный) . СЭВА-14,3 нагревают в смеси ГП и ИЗС, в которой на каждые 100 ил ГП приходится 45 мл ИЗС, т.е. соответствующей формуле У=18+4,036.е"" СЭВА-14,3 растворяется в такой смеси ГП и ИЗС,,однако после охлаждения, разделения фаз не происходит и СЭВА-14,3 остается в растворе.

СЭВА-14,3 нагревают в смеси ГП и ИЗС, в которой на каждые 100 мл

ГП приходится 65 мл ИЗС, т.е. в раст» ворителе, соответствующем формуле

3=18+6,639.еб ". СЭВА-14,3 не раст- воряется в такой смеси, даже при длительном кипячении.

П- р и м е р 6 (контрольный). СЭВА-30 нагревают в смеси ГП и ИЗС, в которой на каждые 100 мл ГП приходится 250 мл ИЗС, .т.е. ооответств ующей формуле 3 = (-6 7) +5, 7 7- е 0

СЭВА-30 растворяется в такой смеси ГП и ИЗС, однако после охлаждения раствора разделения фаз не происходит и СЭВА-30 остается в растворе.

СЭВА-30 нагревают в смеси ГП и ИЗС, в которой на каждые 100 мл

ГП приходится 450 мл ИЗС, т.е, в растворителе, соответствующем формуЛе 3 "-133+5,77 ° е )<>> ° СЭВА-30 не растворяется в такой смеси, даже при длительном кипячении. приведенные примеры 4-6 наглядно показывают, что изменение любой из

koBcTBHT в формуле, связывающей состав растворителя с составом сополимера, приводит к получению растворителя непригодного для достижения поставленной цели.

Полученные порошки имеют дисперсность 5-10 мкм и сферическую или близкую к сферической форме, что обеспечивает экономию материала и улучшение качества покрытий (оплошность, равномерность> прочностные и адгезионные свойства).