ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3386537/23-04 (22) 31 12.81 (46) 30.03.85. Бюл. У 12 (72) Т.Э. Безменова, С.Н. Гайдамака, П.И. Пархоменко, И.В. Рыбакова, В.Н. Солонин, Л.А. Кучеренко, Н.И. Павленко, З.А. Раилко и В.И. Слуцкий (71) -Отделение нефтехимии института физико-органической химии и углехимии АН УССР и Институт ботаники им. Н.Г. Холодного (53) 547.738(088.8) (56) 1, Патент США Р .38795536, кл. 424-275, опублик. 1975.

4р11 С 07 D 333/48; А 01 N 43 10 (54) 3,3,4-ТРИХЛОР-4-ПЕНТАХЛОРЭТОКСИТИОЛАН-1, 1-ДИОКСИД, ОБЛАДАЮЩИЙ БАКТЕРИЦРЩНОЙ И ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ (57) 3,3,4-трихлор-4-пентахлорэтокситиолан-1,1-диоксид формулы I: обладающий бактерицидной и фунгицидной активностью.

1036016

Изобретение отно "%тся к новому соединению 3,3,4-трихлор-4-пентахлорэтокситиолан-1,1-диоксиду формулы 1:

Я() которое обладает бактерицидной и фунгицидной активностью и может поэтому найти применение в прокатном производстве для стабилизации охлаждающих эмульсий от биологического повреждения, а также в нефтедобывающей и неф- 15 теперерабатывающей промышленности для борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями (СВБ).

В литературе описано веществовЂ”

3,3,4,4-тетрахлортиолан-1,i-диоксид (II), близкое по строению и действию к новому соединению. Известное вещество ингибирует развитие бактерий и грибов в водных средах и рекомендовано для стабилизации оборотной воды целлюлозно-бумажного производства Я . Однако известное соединение обладает недостаточно высокой бактерицидной и фунгицидной активностью, ЗО

Целью данного изобретения является расширение ассортимента биологически активных веществ, которые бы превосходили по действию известное хлор-производное тиолан-1, 1-диоксида.

Поставленная цель достигается новым соединением формулы (I) которое проявляет бактерицидную и фунгицидную активность. Оно может быть получено хлорированием 3-этокситиолан"1,1-диоксида хлором в растворе четыреххлористого углерода при температуре 25-30 С в течение 3-4 ч. о

Выход продукта 707. Другим способом синтеза (1) является хлорирование

З-хлор-4-()-хлорэтокси)-тиолан-1,1диоксида хлором при облучении реакци онной массы ультрафиолетовым светом, при температуре в начале процессавЂ”

20 С, в конце реакции вЂ” 70-75 С и

0 о продолжительности процесса 27-30 ч.

Выход продукта 40Х. .Пример I. Получение 3,3,4трихлор-4-пентахлорэтокситиолан-1,1- >5 диоксида.

А. В раствор 9,8 г (0,06 моль)

З-этокситиолан-1, 1-диоксида в 100 мл четыреххлористого углерода про ают 30 г (0,424 моль) хлора в те ение

4 ч при температуре 25-30 С. Из реакционной массы при пониженном давлении (10-20 мм) удаляют летучие продукты, оставшееся масло вакуумируют при 20-30 (1-2 мм. После перекристаллизации технического продукта получают 18,6 г (70,5%) соединения

Т.пл, 143- 144 С (из метанола).

Найдено, 7: С 16,48; Н 1,01;

Cl 64,20; S 7,30

С й„С О,S

Вычислено, Е: С 16,38, H 0,92;

Cl 64,49; S 7,29

Ик-спектр, 9 см : 1127 и 1342(S0,);

771 и 797 (С-С1); 1250 (C-ОС)

ПИР (10-Уный раствор в CCly), C м.д.: 4,03 (с); 4,25 (g) ф 4,51 (g

Q =13,8 Гц.

Б. В раствор 6,96 r (0,03 моль)

3-хлор-4- (P -хлорэ токси) вЂ”.тиолан- 1, 1диоксида в 50 мл четыреххлористого

/ углерод, помещенный в колбу из стекла 11Пирекс1, при интенсивном перемешивании и температуре 20 С о пропускают ток сухого хлора до насыщения. Инициируют процесс ультрафио-. летовым излучением, во время экзотермической реакции охлаждают реакционную массу холодной водой. Затем охлаждение снимают и в раствор при облучении вновь пропускают хлор до о прекращения его поглощения при 20 С.

Поднимают температуру на 10-20 С и о вновь продолжают хлорирование да прекращения поглощения хлора при 3040 С. Так поступают несколько раз, о постепенно повышая температуру смеси до кипения. Общее время синтеза составляет 27-30 ч, конец реакции определяют появлением устойчивой зеленоватой окраски реакционной массы и по прекращению выделения хлористого водорода. Упаривают раствори,тель при давлении 12 мм, для полного удаления летучих продуктов реакционную массу выдерживают при давлении 0,03 мм и температуре 40-50 С в течение 24 ч. К остатку вЂ” бесцветной маслянистой жидкости вЂ” добавляют

30 мл изопропилового спирта. Выпавшее твердое вещество отфильтровыва ют, промывают небольшим количеством изопропилового спирта, сушат. Получают 5,0 r (40X) соединения Е. Т.пл.

142-144 /из i-Pr-ОН/. Полученный продукт идентичен по ИК-спектру сое1036016 динению, описанному в примере 1, и в пробе смешения с ним не дает депрессии темйературы плавления.

Бактерицидная и фунгицидная активность соединения формулы I установлене в опытах на чистых культурах углеводородокисляющих микроорганизмов, подтверждена действием соединения 1 на аэробную микрофлору, разрушающую

СОЖ промышленного использования и ис- !О следована.на чистых и накопительных

-культурах СВБ, выделенных из пластовых вод

Пример 3. Соединение 1 испытывают на бактерицидную и фунгицидную активность в лабораторных условиях методом серийных разведений в трехразовой повторности на жидкой питательной среде на спектре из

7 штаммов микроорганизмов (4 штамма Z0 грибов и 3 штамма бактерий). В опытах с грибами используют жидкое сусло, в опытах с бактериями вЂ” мясопептонный бульон. Микробная нагрузка штаммов бактерий 250 000 клеток в 25

1 мл среды, грибов вЂ” 400 000 зародышей в 1 мл среды. Длительность инкубации грибов вЂ” 5-7 суток при тем.пературе 27 С, бактерий вЂ” 18 ч

О при 37 С.

Активность соединений оценивают по величине минимальных фунгистатичес. ких (ИФсК) и фунгицидных (МФцК) или бактериостатическнх (МБсК) и бакте- рицидных (МБцК) концентраций, выраженных в мкг/мл, Для сравйительной оценки активности соединения 1 проверяют действие на те же культуры микроорганизмов антнмикробного препарата вазин и из- 40 вестного соединения (ХХ) (см.табл. 1)

Результаты испытаний соединений 1 на антимикробную активность (см. табл. 1) свидетельствуют о том, что

3,3,4-трихлор-4-пентахлорэтокситио- 45 лаи-1, 1-диоксид обладает явно выра- . женной бактерицидной и фунгицидной активностью по отношению к чистым культурам аэробной микрофлоры, вызывающей деструкцию углеводородов.

Соединение (I) в ряде случае.прею восходит по активности соединение (II) .и 2 раза, а препарат вазинвЂ” в 400-700 раз.

Пример 4. Проверка действия 5 соединения I на азробную микрофлору эмульсий и масел прокатного производства проводилась на образцах нефтепродуктов, взятых из работающей системы прокатного стана.

Использовались образцы нефтепродуктов биологически поврежденных и стабилизированных соединениями I, II и вазин.

Образцы анализировались по следующим показателям:

1. Стабильность нефтепродуктов.

2. Коррозионное действие.

3. Количественное содержание микроорганизмов в 1 мл нефтепродукта.

4. Концентрация соединения, необходимая для подавления развития микрофлоры.

Результаты испытаний образцов представлены в табл. 2.

Полученные результаты подтверждают высокую активность соединения I к подавлению микроорганизмов, развивающихся в СОЖ промышленного использования, выявленную ранее для чистых культур (см. табл. 1).

Пример 5. Соединение 1 испытывают на чистых и накопительных культурах СВБ, выделенных из пластовых вод Прикарпатских нефтепромыслов.

В качестве сравнительной оценки активности соединения (I) испытаны на тех же культурах другие антимикробные вещества - вазин и формалин, которые наШли применение в практике для подавления микрофлоры СОЖ и пластовых вод, применяемых с целью интенсификации нефтеотдачи, Об интенсивности влияния исследуемых веществ на жизнедеятельность данной группы микроорганизмов судят по накоплению ими сероводорода.

Учет опытов проводят по наличию черного осадка, обусловленного накоплением сульфидов металлов при росте культуры, на первые, третьи и шестые сутки. Определение сероводорода проводят на шестые сутки. Подавление образования сероводорода рассчитывают по формуле Аббота: (С вЂ” t) EOOX

С где P вЂ” подавление образования H>S Х

С вЂ” количество Н, S в контроле, мг/л

t вЂ” количество Н2 S в опыте, мг/л

Полученные результаты представле ны в табл. 3.

1036016

Таблица 1

Антимикробная активность соединения 1 и эталонов (мкг/мл) "Вазин"

Соединение II

Соединение I

Иикроорганизмы

МБсК

МФск

МБцкИФцК

МБцК

МфцК

МБцК

МФцК

MScK

ИФсК

ИБсК

МФсК

0,39 0,39 0,78 0,78 312,5 625

Bacillus mesentericus

Mycobacterium phlei

625

60 312,5

Pseudomonas aeruginosa

1250

0,78 0,78 1,56 1,56 625

6,25 6,25 12,5

Aspegillus niger

1250

12,5 1250

5000

Trichoderma viride

12 5 2500

12,5 12,5

6,25 2500 5000

3,1

Cladosporium resinae

6,25 6,25

12,5 5000 5000

6,25 12,5 12,5

Paccilomyces variotii

Из данных табл. 3 следует, что новое соединение 1 по своей активности в отношении чистой и накопительной культуры СВБ на порядок превышаef вазин, применяемый в качестве присадок к СОЖ и более активен, чем формалин, который широко применяется в нефтяной промышленности для подавления биогенного восстановления сульфатов в воде, используемой для вторичной добычи нефти.

Таким образом, результаты испытаний 3,3,4-трихлор-4-пентахлорэтокситиолен-1 1-диоксида свидетельствуют о том, что это соединение обладает явно выраженной бактерицидной и фунгицидной активностью в борьбе с аэробными и анаэробными микроорганизмами, развивающимися на углеводородах. Соединение превышает по активности известные бактерицидные препараты и представляет практический интерес как ингибитор биологического повреждения пластовых вод, применяемых с целью интенсификации нефтеотдачи, и СОЖ, используемых в металлообрабатывающей промышленности при различных процессах обработки металла.

®3&016

Таблица 2

Результаты испытаний смазочно-о.слаждающих эмульсий с бактерицидными присадками и беэ ннх

Образцы эмульсий, защищенных присадками

Показатели и единицы измерения ю абазин

Соединение Соединение.I II

0,5-1 0

Стабильность, мм

Коррозионное действие, ч

О, 5-1,0

20-24

1 2-20

Количество микроорганизмов, млн/мл .

1 10

1(4

1 ° 10

Концентрация соединения

a) для подавления бактерий

0,15

0,2

0,1 б) для подавления грибов

1,0

0,1

Таблица 3

Влияние бактерицидных присадок на образование сероводорода СВБ (мг/л) т

Соединения

Эева1Еоч3Ькъо sa1exygens

Накопительная культура

СВБ в=.

Концентрация соединения, Й

0,1

0,01

Конт 0,000,001 родь

176,5 180,5 181,5,: -вЂ”

Базин

202,6 174,3 178,5

11 100 100

0 0 100 100 вЂ” . 13

127,5 164,3 124,6 8,5 8,5 . 214 218 195 12,8 10,3

Формалин

Процент подавления образования

Н $ СВБ

0 2,2 90 90 вЂ” 0 10 94 95

Процент подавления образования

Н,8 СВБ

0,2-0 5

24-32

0,3-0,6

24-32

Образец эмульсии, не защищенный присадкой.

1036016

Продолжение т,3 г

Соединения

- Соединение 1

9 7 100 100 . 100

0 100 100 100

Редактор С. Титова Техред Т.Маточка

Корректор О. Билак

Ф л

Заказ 1738/5 Тираж 384 Подписное ч

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Процент подавления образования

Н БСВБ

215,3 222,2 вЂ” вЂ” - 202,6 182,8

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3,3,4-трихлор-4-пентахлорэтокситиолан-1,1-диоксид, обладающий бактерицидной и фунгицидной активностью

Изобретение относится к новому химическому соединению - дихлоргидрату N, N' -бис(4-сульфоланол-3-ил)гексаметилендиамину формулы I 2HCl , обладающему противовоспалительной активностью

Способ получения 3-алкил(арил)-тио-2-тиолен-1,1-диоксидов // 973538

1,1-диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиурониевые соли в качестве исходных веществ для синтеза 3,4-тииранотиолан-1,1- диоксида // 882187

2-бензил-3-метил-4,5-дигидротиофен- 1,1диоксид b качестве добавки b клейна ochobe хлоропреновых каучуков испособ его получения // 810696

Галоидалкоксисульфоланы, обладающие способностью придавать хлопчатобумажным и вискозным тканям безусадочность и несминаемость в мокром состоянии, и способ их получения // 787409

Селективный экстрагент ароматических углеводородов // 535308

Способ получения - октафторпентоксисульфолана // 504775

Способ получения простых оксиэфиров сульфоланового ряда // 453407

Способ получения нитрофениламиносульфоланов или соответствующих сульфоленов // 420630

Способ получения меркаптанов сульфоланового ряда // 418478

Средство повышения сахаристости сахарной свеклы // 865247

Стимулятор роста растений // 835394

Сульфоланилизотиоцианаты,проявляющие фунгицидную ибактерицидную активность // 566452

Производные аллиотиоцианатов,проявляющиефунгицидную активность и способ ихполучения // 522605

Патент 360730 // 360730

Ш бивлиотека.гербицид // 336006

Патент 287643 // 287643

Способ борьбы с сорной растительностью // 187448

Простые циклогексеноноксимовые эфиры и гербицидная композиция // 2110513

Изобретение относится к новым простым циклогексиноноксимовым эфирам и гербицидным композициям на их основе

Гербицидная композиция // 2117429

Изобретение относится к новой гербицидной композиции, включающей по крайней мере один ингибитор транспортировки ауксина и по крайней мере один гербицид, и используемой для борьбы с нежелательным ростом растений

Производные бензамидоксима, способ их получения и фунгицидное средство для защиты сельскохозяйственных растений // 2140908