Способ контроля соотношения триизобутилалюминия и галогенида титана в процессе полимеризации бутадиена или изопрена
союз советсних социАЛистичесних
РЕСПУБЛИН р 00793,Кц э.
«.,;"ъх »
) «pi; ii1 эе.b»zt)
ЫЬЛй07ЦЯ
ГОсудАРстВенный Комитет
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГННТ ССа (21) 3300071/04 (22) 13.03.81 (46) 29.02.92. Бюл. Н 8 (72) Д.I0. Бродов, А.Ф. Булин, В.Н.- Козлов, В,А. Кроль, А.С. Лившицин, С.В. Пересыпкина и П.Г, Семенов (53) 66.097.3 (0ЯЕ.В) (56) Авторское свидетельство СССР
> " 226559, кл. В О1 F 3/08, 1967.
Авторское свидетельство СССР 1 306766, кл. С 01 N 27/22, 1969 ° (54).(57) СПОСОБ КОНТРОЛЯ СООТНОШЕНИЯ
ТРИИЗОБУТИЛАЛ10МИНИЯ И ГАЛОГЕНИЛА ТИ. ТАНА В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА ИЛИ ИЗОПРЕНА в присутствии оргаИзобретение. относится к способам контроля .соотношения компонентов комплексного катализатора и может быть использовано в производстве синтетических каучуков.
Известен способ* контроля соотношения компонентов комплексного катализатора: триизобутилалюминия и четыреххлористого титана путем смещения растворов триизобутилалюминия и четыреххлористого титана с последующим определением соотношения компонентов катализатора по приращению температуры до значения, близкого к нулевому.
Недостаток этого способа заключается в том, что при определении соотношения компонентов комплексного катализатора величина приращения температуры анализируемого раствора стремится к нулевому значению на
„„SU„„1036179 Д ) 1 уровне ее высокого абсолютного з" аче-, ния, что снижает точность определения соотношения компонентов катализаторов. Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ контроля соотношения триизобутилалюминия и галогенида титана в процессе полимеризации бутадиена или изопрена в присутствии органического растворителя путем измерения диэлектрической проницаемости реакционной среды и определения соотношения триизобутилалюминия и галогенида титана по калибровочной кривой. При этом измерение диэлектрической проницаемости реакционной среды ведут при температуре процесса полио меризации, например при -5 С. 10361 Недостатком известного способа контроля являются точность и надежность контроля соотношения компонентов катализатора при их раздельной подаче в смесь мономера и раствори теля (шихту) . В присутствии моннамера начинает активно протекать процесс образования комплекса и активно начи.нается процесс:полимеризации манаме- 10 ра. Вследствие этого в датчик измерителя диэлектрической проницаемости поступает шихта, содержащая полимер. Образовавшийся полимер налипает на поверхность датчика, что отрица- . тельно влияет на точность контроля соотношения компонентов комплексного катализатора вследствие значительного неконтролируемого искажения измеряемой величины диэлектрической про- . 1 ницаемости контролируемой среды. Отсю- да коэффициент вариации, характеризующий точность контроля по известному способу, составляет 3,2ь, а надежность, определенная как среднее время .наработки. на отказ, 30 ч. Целью изобретения является повышение точности и надежности контроля. Цель достигается способом контра — 30 :ля соотношения триизобутилалюминия I и галогенида титана в процессе нолимеризации бутадиена или изопрена в присутствии органического раствори - -еля путем отбора потока-пробы реак35 ционной смеси, состоящей из бутадиена или изопрена, органического растворителя и триизобутилалюминия в точ-; ке смешения с галогенидом титана, ох- лаждения до (-15) - (-35 C), измере 40 ния диэлектрической проницаемости реакционной среды при этой температуре и определения соотношения триизобутилалюминия и галогенида титана по калибровочной кривой. Отличительными признаками изобретения является отбор потока-пробы реакционной смеси, состоящей из бутадиена или изопрена, органического растворителя и -.риизобутилалюминия в точке смешения с галогенидом титана, ее охлаждение до (-15}-(-35) C и измерение диэлектрической проницаемости при этой температуре. Изобретение дает возможность полу чить следующий положительный эффект. Точность контроля соотношения триизобутилалюминия (ТИБА) и галогенида титана возрастает и составляет 79 4 0,9-1,78ã (против 3,2 - 5,7 по прототипу). Надежность контроля увеличивается до 180-450 ч (против 3050 ч по прототипу). При раздельном введении компонентов комплексного катализатора в шихту процесс комп.лексообразования при температуре от -15 С до -35 С протекает за время, не превышающее 5 с. Поэтому возможен отбор потока-пробы в точке ввода второго (галогенида титана) компонента катализатора с последующим захолаживанием и измерением диэлектрической проницаемости этого потока-пробы. При захолаживании потока-пробы происходит снижение степени конверсии мономера (образование полимера), а процесс комплексообразования протекает нормально. На фиг.! изображена блок-схема реализации предлагаемого способа контроля соотношения компонентов комплексного катализатора; на фиг.2калибровочные кривые для определения соотношения компонентов катализатора, состоящего из триизобутилалюминия - четыреххлористого титана (кривая I) и триизобутилалюминия дийоддихлортитана (кривая 2).. Блок-схема состоит из трубопровода 1 подачи шихты, регулятора 2 подачи ТИБА, регулятора 3 подачи га= логенида титана, точки Й отбора потока-пробы вентилем 5, регулятора.отбо- ра потока-пробы 6, холодильника 7, где захолаживается поток-проба датчика 8 температуры .потока-пробы, регу— лятора 9, управляемого вентиля 10, трубопровода 11 подачи хладагента, датчика 12 диэлектрической проницаемости, измерителя !3 соотношения компонентов комплексного катализатора. В качестве измерителя 13 соотно- . шения компонентов комплексного катализатора используется прибор ДАД-01, специально разработанный для применения в промышленности СК и отградуированный по кривой 1 (для процесса производства СКИ"3} или по кривой 2 (для процесса производства СКД-1). Приведенная на фиг.1 блок-схема контроля соотношения компонентов ..комплексного катализатора по пред ложенному способу работает следующим образом. В трубопровод 1, по которому проте кает шихта, регулятором 2 подается ТИБА, а регулятором 3 подается гало.Расходы и концентрации даны в единицах измерения, принятых в технологической документации производства СКИ-3 и СКЛ-1 ° 5 10361 генид титана. В точке 4 ввода галогенида титана производится отбор пото ка-пробы вентилем 5. Регулятором 6 стабилизируется поток-проба. Затем поток5 проба поступает в холодильник 7, где захолаживается до температуры (-15 Q)(-35ОC). На выходе холодильника 7 датчиком 8 измеряется температура захоложенного потока-пробы. В зависимос ти от температуры потока-пробы регулятором 9 при помощи управляемого вентиля 10 регулируется подача хладагента из трубопровода 11.в холодильник 7. После захолаживания поток- !5 проба подается в датчик 12, где измеряется диэлектрическая проницаемость, сигнал с которого подается на измеритель 13, отградуированный по калибровочной кривой в единицах соотношения компонентов катализатора, по которому определяется соотношение компонентов катализатора. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. 25 Пример 1 (сравнительный). В трубопровод, по которому протекает предварительнО очищенная шихта (12.мас.ь раствор бутадиена в толуоле) со скоростью 32 т/ч, подают 30 раствор триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 0,176 моль/100 кг со скоростью 185 л/ч, а затем раствор дийоддихлортитана в толуоле с концентрацией 0,0618 моль/100 кг со скоростью 250 л/ч (мольное отношение Т1., Al равно 1:1,5). Сразу после смешения компонентов катализа-тора проводят измерение диэлектрической проницаемости в реакционной сме- 40 си при температуре -5 С (обычной температуре шихты), и по измерителю 13 определяют соотношение компонентов катализатора. В таблице приведены данные по определению соотношения компонентов катализатора в этом примере и во всех послелующих, П. р и м е р 2. В трубопровод 1, по которому протекает предварительно очищенная шихта (12 мас.4 раствоР бутадиена в толуоле) со скоростью 32 т/ч, с помощью регулятора 2 подают раствор ТИБА в толуоле с концент.рацией ТИБА 0,176 моль/100 кг со скоростью 185 л/ч, регулятором 3 по;дают раствор дийоддихлортитана в толуоле с концентрацией 0,0618 моль/ /100 кг со скоростью 250 л/ч (мольное отношение равно 1:1,5). В точке 4 79 6 ввода лийоддихлортитана вентилем 5 производят отбор потока-пробы, регулятором 6 стабилизируют этот поток-пробу и направляют в холодильник 7. В холодильнике 7 поток-пробу захоо лаживают до температуры -15 С. Датчиком 8 измеряют температуру потока,пробы на выходе холодильника 7 и регу лятором 9 стабилизируют температуру потока-пробы при помощи вентиля 10 Э, которым измеряют подачу хладагента из трубопровода 1 в холодильник 7. После охлаждения поток-пробу подают в датчик 12, где измеряют диэлектрическую проницаемость ° Сигнал от датчика 12 поступает на измеритель 13, который фиксирует соотношение компонентов катализатора. Затем потокпробу возвращают B общий поток реакционной смеси. Пример ы 3,4, Контроль мольного соотношения компонентов катали-.. затора осуществляют так же, как и в примере ?., за исключением того, что перед измерением диэлектрической проницаемости поток-пробу захолажавают до температуры -25 С (пример 3) и -35 C (пример 4) соответственно. П р и M е р 5 (сравнительный). В трубопровод, по которому протскает предварительно очищенная шихта 12 мас.4, раствор изопрена в изопентане) со скоростью 32 т/ч, подают раствор триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией О,?26 моль/100 кг со скоростью 180 л/ч, а затем подают раствор четыреххлористого титана в толуоле с концентрацией 0,093 моль/100 кг со скор .стью 250 л/ч (мольное отношение Ti/Al равно 1:1). Сразу после смешения ком-. понентов катализатора производят измерение диэлектрической проницаемости реакционной смеси при температуре -5 С (обычной температуре шихты), по измерителю 13 определяют соотношение компонентов катализатора. Пример 6, В трубопровод 1, по которому протекает предварительно очищенная шихта (12 мас. раствор 1036179 1:1,46 1:1,48 1:1,44 1:1,52 1:1,58 изопрена в изопентане) со скоростью 32 т/ч, с помощью регулятора 2 подают раствор триизобутилалюминия в толуоле с концентрацией 0,226моль/ /100 кг со скоростью 180 л/ч, регулятором 3 подают раствор четыреххлористого титана в толуоле с концентрацией 0,093 моль/100 кг со скоростью 250 л/ч (мольное отношение Ti/Al равчо 1:1) . В точке 4 ввода четыреххлористого титана производят отбор потокапробы вентилем 5, регулятором 6 стабилизируют поток-пробу и направляют 15 в холодильник 7. В холодильнике по ток-прфу захолаживают до температу-, ры -15OC. Датчиком 8 измеряют темпе-, ратуру потока-пробы на выходе холодильника и регулятором 9 стабилизи- 20 руют температуру, .вентилем 10 изменяют подачу хладагента из трубопровода 11 в холодильник 7. После охлаждения поток-пробу подают в датчик 12, где измеряют диэлектрическую проницаемость, и по измерителю 3 опре деляют мольное соотношение компонентов катализатора. П р и м .е р ы 7,.8. Контроль мольного соотйошения компонентов катализатора осуществляют так же, как и в примере 6, за исключением того, что перед измерением диэлектрической проницаемости поток-пробу захолаживают до температуры -25 С (пример 7) Ç5 и -35 C (пример 8) соответственно. Из приведенной таблицы видно, что с понижением температуры, например, с -5 C до -15ОС среднеарифметическое значение отношения ТИБА дийоддихлортитан значительно ближе к исходному (графа 5), квадратичное отклонение с 40,0465 падает до 40,024 (графа 6) и коэффициент контроля, выраженный в процентах, тоже выше. С понижением температуры потока-пробы измеренное значение соотношения компонентов катализатора приближается к исходному с большей .точностью, о чем свидетельствуют значения коэффициента вариации и квадратичного отклонения. Надежность работы определена как среднее время наработки на отказ - . (графа 8 таблицы). о При температуре потока-пробы -5 С через примерно 30-50 ч датчик зарастает и измеритель 13 перестает регист рировать изменение соотношения компонентов катализатора. При дополнительном захолаживании потока-пробы в датчике время наработки на отказ возрастает, например при t = -15 С время наработки на отказ составляет уже 180 ч. Таким образом, изобретение позволяет исключить забивку полимером поверхности датчика и тем самым повысить точность и надежность контроля соотношения компонентов катализатора на основе ТИБА и галогенида титана. 1036179 1 (сравнительный(1:1,49 1:1,47 1:1,45 7 1:1,50 1: 1,47 1:1,39 1:1,42 1:1,48 1:1,47 1:1,52 1 1-,53 1. 1,47 1:1,52 1,6 1:1,51 1:1,48 1:1,49 1:1,47 12 "25 290 1:1,52 1 1,48 10 1 1,49 1:1,48 1:1,50 1:1,51 1:1,52 1:1.52 1:1,51 1:1,52 1:1,49 1:1,50 1:1,52 1:1,53 Продолжение таблицы 1:1,47 1 0,0465 3,2 1: 1 497 >0, 023 1:1,505 « 0,0179 1,2 1036179 Продолжение таблицы 1:1,52 1:1,495 0,0132 0,9 320 -35 12 1:1,06 5 (сравнительный) 1:1,02 0,058 5,7 10 1:1,04 1:1,06 1:1,01 1:1,03 1:1,04 -15 5 1:1,02 1:1,03 1:1,01 1:0,98 10 1;0 99 1:1,51 1: 1,51 1:1,50 1т1,51 1: 1,50 1:1,49 1:1,48 1:1,50 1:1,49 1:1,51 1:1,50 1:1,10 1: 1, 14 1 ° 0 87 1:1,05 1:1,00 1:1,09 1: 1,,9 1:0,95 1:0,97 1:1,01 1:0,98 1:1,015 .0,025 2,46 210 1036179 7 8 -25,4 -25 1: 0,99 1: 0,99 3 7 е 1:0,99 1:0,9& 10 1:1,00 1:0,99 1:0,01 1:0,98 l:0,99 1:1,0 lã:0,99 1:1,05 1:1,03 1:1,05 1: 1,02 1: 0,99 1:1,01 1:1,00 1:1,01 1:1,00 1:1,01 1:1,01 t:1,00 1:1,01 1:1,02 1:1,00 14 Продолжение таблицы 1:1,01 0,018 1,78 300 1:1,0016 «+0,0086 - 0,85 450 Корректор С. Шекмар Редактор О. 10ркова Техред М.Дидык Зак.=.з 1310 Тираж Подписное ВНИПИ Государственного комитета о изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5 Производственно-издательский комбинаг "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 103о179 1Е 41
